NH4VO3在NH4H2PO4-H2O和(NH4)3PO4-H2O體系中的溶解度

公緒莉　張長橋　寧朋歌　曹宏斌　張　懿

(1山東大學化學與化工學院，濟南250100；2中國科學院過程工程研究所綠色過程工程重點實驗室，北京100190)

NH4VO3在NH4H2PO4-H2O和(NH4)3PO4-H2O體系中的溶解度

公緒莉1,2張長橋1,*寧朋歌2,*曹宏斌2張懿2

(1山東大學化學與化工學院，濟南250100；2中國科學院過程工程研究所綠色過程工程重點實驗室，北京100190)

采用等溫溶解法測定了偏釩酸銨(NH4VO3)在NH4H2PO4-H2O和(NH4)3PO4-H2O體系中T=298.15－328.15 K時的溶解度以及溶液的密度和pH值。結果表明，NH4VO3的溶解度隨著(NH4)3PO4或NH4H2PO4溶液濃度的增大，先降低后升高，這是由于同離子效應、化學反應平衡及離子活度的共同作用。比較T=298.15 K時，NH4VO3分別在NH4H2PO4-H2O、(NH4)2HPO4-H2O和(NH4)3PO4-H2O體系中溶解度，發現在相同的磷酸鹽濃度下，NH4VO3的溶解度在NH4H2PO4-H2O體系中最大，在(NH4)3PO4-H2O體系中居中，在(NH4)2HPO4-H2O體系中最小。進一步地，在T=298.15 K和磷酸鹽濃度C=0.5 mol?kg－1時，結合pH值和反應溶度積常數KSP等計算三個體系中的平均離子活度系數(γ±)，發現γ±值在(NH4)2HPO4-H2O體系中最大，在(NH4)3PO4-H2O體系中居中，在NH4H2PO4-H2O體系中最小，與溶解度規律一致。

偏釩酸銨；溶解度；NH4H2PO4溶液；(NH4)3PO4溶液

1　引言

釩作為一種重要的戰略資源，具有熔點高，質堅硬，良好的可塑性，可鍛性，抗疲勞性能好，對酸堿具有一定的穩定性等特點；作為鋼鐵添加劑、合金元素、催化劑；被廣泛應用于鋼鐵、汽車、航空航天、化工等行業1－6。釩資源多與鈦，鉻，鎢，鉬，鉛，銅，碳，磷等元素共生存在1。釩在自然界中的存在形式包括釩鈦磁鐵礦、釩鉛礦、釩鉀鈾礦、釩銅鉛礦、石煤等；同時從二次資源中回收釩也是釩生產的重要途徑，二次資源中含釩的包括冶煉后釩渣、石油飛灰、廢催化劑等7－9。然而，由于釩多與其他金屬共生以及釩本身的特性，使得研究釩分離和提純具有極其重要的意義。

釩的分離方法包括：離子交換法、溶劑萃取法和化學沉淀法等?；瘜W沉淀法，操作簡單，要求含釩液濃度不能太低，易引入雜質，不易得到純度較高的產物。離子交換法，試劑消耗量小，釩的回收率比較高，但是樹脂的負載具有選擇性，且樹脂容量有限，再生處理較困難。溶劑萃取法具有操作簡單，分離效率高，成本低的優點，被廣泛應用于提釩工藝2,10－12。溶劑萃取法主要包括萃取，反萃取，沉釩三個過程。富釩溶液中的釩經過萃取和反萃取后；在沉釩過程中，釩元素是以NH4VO3的形式沉淀，其中沉釩過程影響產品的品質12。富釩液中常含有、Cl－、、、Na+等雜質離子，這些離子的存在會影響得到的NH4VO3的純度13。所以，研究沉釩過程對于溶劑萃取法提釩具有重要的意義，而研究溶液中的固液相平衡對于沉釩工藝的設計、優化和發展具有重要的參考價值。

陳家鏞13給出了T=273.15－343.15 K時NH4VO3在純水中的溶解度。Trypu?等研究了在T=293－323 K時NH4VO3在NaVO3-H2O14、KVO3-H2O15、NH4HCO3-H2O16、NH3-H2O17、NaVO3-NH3-H2O18和CO(NH2)2-H2O19體系中的溶解度，并深入研究了、NH4VO3-NH4NO3-H2O、、KVO3-NH4HCO3-NH4VO3-KHCO3-H2O、NH4NO3-NaVO3-NH4VO3-NaNO3-H2O、等不同體系在不同溫度下的溶解平衡20－24。趙楚等25測量了T= 313.15,348.15 K時NH4VO3-NH4HCO3-H2O體系中NH4VO3的溶解度。Druzynski等26研究了T= 293.15－313.15 K時體系的溶解度。Feng等27研究了NaOH-Na3VO4-Na2CrO4-Na2CO3-H2O體系在T=313.15－353.15 K時的溶解度。Liu等12研究了T=298.2－343.2 K時，NH4VO3在(NH4)2SO4-H2O、NH4Cl-H2O和(NH4)2SO4-NH3-H2O體系中的溶解度，并采用Bromley-Zemaitis模型和Pitzer模型在OLI軟件平臺上進行了回歸，得到了5組參數，并代入這些參數分析了溶液中的離子狀態。然而，關于鹽對NH4VO3溶解度的影響尚未見文獻報道。

本文主要通過溶解法測定T=298.15－328.15 K時，NH4VO3在NH4H2PO4-H2O和(NH4)3PO4-H2O體系中的溶解度，以及溶液的密度和pH值，并且應用熱力學方法計算了體系的平均離子活度系數。

2　實驗部分

2.1實驗試劑和設備

實驗試劑：偏釩酸銨(NH4VO3，純度≥99%)，磷酸二氫銨(NH4H2PO4，純度≥99%)，磷酸銨[(NH4)3PO4?3H2O，純度≥98%)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，去離子水。

實驗設備：智能恒溫器(SDC-6，寧波新芝生物科技股份有限公司，溫度誤差±0.1 K)，磁力攪拌器(84-1A，上海司樂儀器有限公司)，分析天平(AL 204，梅特勒-托利多儀器上海有限公司，精度±0.0001 g)，電鼓風干燥箱(DHG-9070型，上海一恒科技有限公司)，電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP-OES，Optima 5300DV，美國Perkin-Elmer公司)，X射線衍射儀（XRD,X′pert Pro MPD，荷蘭Pannalytical公司)，pH計(SevenMulti pH/電導率/離子綜合測試儀S40，梅特勒-托利多儀器上海有限公司)。

2.2實驗方法

采用等溫溶解法測量NH4VO3在NH4H2PO4-H2O和(NH4)3PO4-H2O體系中的溶解度，測量的溫度范圍為298.15－328.15 K。采用電感耦合等離子體發射光譜儀測量溶液中釩元素和磷元素的含量。具體實驗步驟為：將帶有夾套的250 mL的反應釜與恒溫水浴器相連，在反應釜中先加入一定量的(100 g)去離子水和一定量的NH4H2PO4或(NH4)3PO4?3H2O鹽，再加入過量的NH4VO3固體，在一定的溫度及磁力攪拌下溶解反應一定的時間。待溶液平衡穩定后，取平衡溶液，用0.2 μm的水系膜過濾，得到的澄清液體快速稀釋100倍，用ICP-OES測稀釋液體中磷和釩元素的含量，測量中標準曲線的精度為99.99%，測量結果根據原子的守恒定律，轉化為磷鹽中偏釩酸銨含量，即得到以mol?L－1為單位時的溶解度。同時，實驗中測量平衡澄清液體的pH值和密度。由密度和以mol?L－1為單位時的溶解度計算，可以得到以mol?kg－1為單位時的溶解度。為確保實驗的準確性，實驗重復三次，取平均值為最后的結果，具體數據見表S1和S2(Supporting Information)。溶液中過量的固體過濾，干燥24 h后，用XRD分析，確定固體成分。

圖1　NH4VO3在純水中的溶解度Fig.1　Solubilities of NH4VO3in pure water

圖2　在T=298.15 K時鹽溶液中溶解時間對NH4VO3溶解度的影響Fig.2　Effect of time on the solubility of NH4VO3in salt solution at T=298.15 K

圖3　NH4VO3沉淀的XRD圖Fig.3　XRD pattern of precipitated NH4VO3

圖4　在T=298.15－328.15 K時NH4VO3在NH4H2PO4-H2O體系中的溶解度Fig.4　Solubility of NH4VO3in NH4H2PO4-H2O system at T=298.15－328.15 K

為確保實驗的可行性，采用本實驗方法測定了不同溫度下，純水中NH4VO3的溶解度，并且與文獻值進行比較。由圖1可以看出實驗值與文獻13中的值相近，計算得實驗值與文獻值的平均相對誤差為4.39%，認為本實驗采用的方法是可行的。實驗測量了在T=298.15 K時，不同磷酸鹽溶液中NH4VO3的濃度隨時間的變化。由圖2可知，NH4VO3在2 h以內達到平衡，實驗采用了4 h為溶解平衡時間。圖3為溶液中析出固體的XRD圖，由圖可知，固體仍為NH4VO3。

3　實驗結果

3.1NH4VO3在NH4H2PO4-H2O體系中的溶解度

在T=298.15－328.15 K時，測量了NH4VO3在NH4H2PO4-H2O體系中的溶解度，NH4H2PO4的濃度范圍為0－1.4 mol?kg－1，實驗結果列于表1和圖4中。表1中以mol?L－1為單位時的溶解度平均相對誤差為2.57%，以mol?kg－1為單位時的平均相對誤差為2.67%。由表1可知，溶液的密度大于1 g?mL－1，pH值范圍為4.8－6.5，溶液呈酸性。由圖4可知，隨著溫度的升高，NH4VO3的溶解度增大；而隨著NH4H2PO4濃度的增大，NH4VO3的溶解度先降低后升高。這是由于在NH4H2PO4的濃度較小時，NH4+的同離子效應較強，使得NH4VO3的溶解度下降；而后隨著NH4H2PO4濃度的增大，體系的離子強度增加，使得離子靜電吸引能增加，導致離子活度系數下降，從而使NH4VO3的溶解度升高。

表1　T=298.15－328.15 K時NH4VO3在NH4H2PO4-H2O體系中的溶解度Table 1　Solubility of NH4VO3in NH4H2PO4-H2O system at T=298.15－328.15 K

3.2NH4VO3在(NH4)3PO4-H2O體系中的溶解度

在T=298.15－328.15 K、(NH4)3PO4的濃度范圍為0－1.2 mol?kg－1時，測量了NH4VO3在(NH4)3PO4-H2O體系中的溶解度，結果列于表2和圖5中。表2中以mol?L－1和mol?kg－1為單位時的溶解度平均相對誤差分別為2.57%和2.67%。由表2可知，溶液的密度大于1 g?mL－1，pH值范圍為8.4－9.5，溶液呈堿性。由圖5可知，NH4VO3的溶解度隨著溫度的升高而升高；隨著(NH4)3PO4濃度的增加，NH4VO3的溶解度先降低后升高。這是由于在(NH4)3PO4的濃度較小時，NH4+的同離子效應較強，使得NH4VO3的溶解度降低；而后隨著(NH4)3PO4濃度的增大，體系的離子強度增加，使得離子靜電吸引能增加，導致離子活度系數下降，從而使得NH4VO3的溶解度升高。

3.3NH4VO3在三種磷酸鹽體系中的溶解度

本課題組在前期的研究中測量了T=298.15 K 時NH4VO3在(NH4)2HPO4-H2O體系中的溶解度28。將NH4VO3在(NH4)2HPO4-H2O體系中的溶解度與在NH4H2PO4-H2O和(NH4)3PO4-H2O體系中的溶解度進行比較，結果見圖6。由圖6可知，在三個磷酸鹽體系中，隨著磷酸鹽濃度的增加，NH4VO3的溶解度都先降低后升高。然而，其在三個體系中的變化幅度卻存在較大區別。其中，NH4VO3的溶解度在NH4H2PO4-H2O體系中降低的幅度最小，升高的幅度最大；在(NH4)3PO4-H2O體系中降低的幅度居中，升高的幅度居中；在(NH4)2HPO4-H2O體系中降低的幅度最大，升高的幅度最小。針對以上規律，即在T=298.15 K和相同的磷酸鹽濃度時，NH4VO3的溶解度在三種體系中變化幅度的不同，可以用化學反應平衡規律和離子活度進行解釋，具體將在下一節中討論。

4　熱力學計算與討論

通過以上固液平衡實驗得到了NH4VO3在磷酸鹽體系中的溶解度數據和溶解規律，但由于這些體系中還存在多種解離平衡反應，有必要通過熱力學計算，來進一步研究三種磷酸鹽體系中的溶解度變化幅度不同的規律。

在三個磷酸鹽體系中，主要的解離反應為NH4VO3在水溶液中的溶解反應：

NH4VO3在水溶液中的溶度積常數KSP表達式見公式(2)。

4.1反應平衡常數和同離子效應

表3中列出了三個磷酸鹽體系中主要離子的化學反應。表4中列出了一些物質在298.15 K時的標準吉布斯生成自由能29－32?；瘜W反應的標準吉布斯自由能差值的計算可采用公式(3)。

ΔrG0表示反應的標準吉布斯自由能的差值，ΔrG0(products)是產物的標準吉布斯自由能，ΔrG0(reactants)是反應物的標準吉布斯自由能。反應的平衡常數K值可通過ΔrG0由公式(4)計算得到。

表3中已經給出了三個體系的主要化學反應，結合表4中的一些物質的標準吉布斯自由能和公式(3)，即可得到反應的標準吉布斯自由能的差值；再通過公式(4)計算即可得到反應平衡常數K值，計算結果列于表3中第3列。

通過比較三個磷酸鹽體系中主要反應的K值及同離子效應，來解釋NH4VO3在三個體系中的溶解度變化幅度的不同。反應平衡常數K值越大，越有利于反應向右進行，從而有利于NH4VO3的溶解。比較磷酸根離子與的作用，由表3可知，與的K值最大，其數量級為103；與的K值居中，其數量級為10－3；與的K值最小，其數量級為10－8。然而，在相近的磷酸鹽濃度下，NH4H2PO4水溶液中的離子濃度最小，同離子效應最弱；(NH4)2HPO4中的離子濃度較大，同離子效應居中；而(NH4)3PO4中的離子最多，同離子效應最大。但由于與反應K值很大，其數量級為103，大大削弱了的同離子效應。比較磷酸根離子與離子的作用，與的K值最大(數量級為104)，與的K值較小(數量級為10－1)。所以NH4VO3的溶解度在(NH4)3PO4-H2O體系中高于在(NH4)2HPO4-H2O體系中。雖然與的K值較小(數量級為10－4)，但由于NH4H2PO4體系中同離子效應最弱，所以使NH4VO3在NH4H2PO4水溶液中的溶解度達到最高。

4.2平均離子活度系數

由表4可以查得NH4VO3、H2O、和在298.15 K時的標準吉布斯生成自由能，由公式(3)和(4)計算可得，在298.15 K時反應(3)的溶度積常數KSP的值為2.258×10－3。

雖然平衡常數可以通過計算得到，但由于離子活度系數的計算目前仍有一定的難度，根據公式(5)計算濃度值仍然需要進一步的理論研究。經典的Pitzer理論沒有給出釩酸鹽及三種磷酸銨鹽的及c?參數，無法進行離子活度系數的計算34,35。劉峰等36采用OLI軟件，對飽和NH4VO3溶液中釩酸根離子隨pH的變化進行了計算，其中考慮了活度系數的影響，得到不同pH條件下H2VO4－離子在總釩中的摩爾百分含量，即圖7。本文同時結合實驗pH值及圖7，進行含量的計算。

表2　T=298.15－328.15 K時NH4VO3在(NH4)3PO4-H2O體系中的溶解度Table 2　Solubility of NH4VO3in(NH4)3PO4-H2O system at T=298.15－328.15 K

以磷酸鹽濃度C=0.5 mol?kg－1時為例，上述溶解度變化的規律也可以用三個磷酸鹽體系中活度系數的差異來解釋。表5列出了磷酸鹽濃度C= 0.5 mol?kg－1時，三個磷酸鹽體系中的NH4VO3濃度和溶液的pH值，溶液中的來自于NH4VO3和磷酸銨鹽，可根據物料衡算計算得的濃度。根據溶液的pH值，結合圖7，可以得到對應的pH值下的釩百分含量，進而計算出的濃度。根據和的濃度及NH4VO3的溶度積常數KSP可由公式(4)計算出值，結果列于表5中。

圖5　T=298.15－328.15 K時NH4VO3在(NH4)3PO4-H2O體系中的溶解度Fig.5　Solubility of NH4VO3in(NH4)3PO4-H2O system at T=298.15－328.15 K

圖6　T=298.15 K時NH4VO3分別在NH4H2PO4-H2O、(NH4)2HPO4-H2O和(NH4)3PO4-H2O體系中的溶解度Fig.6Solubility of NH4VO3inNH4H2PO4-H2O,(NH4)2HPO4-H2O,and(NH4)3PO4-H2Osystems atT=298.15 K

圖7　在T=298.15 K時飽和NH4VO3溶液中釩離子隨pH值的分布36Fig.7　Distribution of vanadium species as a function of pH value in the saturated NH4VO3solution at T=298.15 K36

表3　在T=298.15 K時NH4VO3-NH4H2PO4-H2O、NH4VO3-(NH4)2HPO4-H2O和NH4VO3-(NH4)3PO4-H2O體系中的化學反應及反應平衡常數K值Table 3　Chemical reactions and reaction equilibrium constant K values in NH4VO3-NH4H2PO4-H2O, NH4VO3-(NH4)2HPO4-H2O,and NH4VO3-(NH4)3PO4-H2O systems at T=298.15 K

表4　在T=298.15 K時不同物質的標準吉布斯生成自由能Table 4　Standard Gibbs free energy of different species at T=298.15 K

由公式(5)可知，當維持KSP為常數時，平均離子活度系數γ±值越小，表示離子間的靜電吸引力越大，則C值越大，越有利于NH4VO3的溶解。由表5可知在三個體系中，平均離子活度系數γ±值，在NH4H2PO4體系中最小，在(NH4)3PO4體系中居中，在(NH4)2HPO4體系中最大；由此得到NH4VO3在三個磷酸鹽體系中的溶解順序為：NH4H2PO4體系中溶解度最大，(NH4)3PO4體系中居中，(NH4)2HPO4體系中最小，圖6所示的溶解度規律符合以上理論分析。

表5　T=298.15 K時在0.5 mol?kg－1的磷酸鹽溶液中NH4VO3-NH4H2PO4-H2O、NH4VO3-(NH4)2HPO4-H2O和NH4VO3-(NH4)3PO4-H2O體系的平均活度系數Table 5　Mean ionic activity coefficients of NH4VO3-NH4H2PO4-H2O,NH4VO3-(NH4)2HPO4-H2O,and NH4VO3-(NH4)3PO4-H2O in 0.5 mol?kg－1salt solution at 298.15 K

5　結論

采用溶解法測定了T=298.15－328.15 K時NH4VO3在NH4H2PO4-H2O和(NH4)3PO4-H2O體系中的溶解度隨溫度和磷酸鹽濃度變化的數據，得到的規律如下：

(1)相同的磷酸鹽濃度下，NH4VO3的溶解度隨著溫度的升高而升高。相同的溫度下，隨著NH4H2PO4或(NH4)3PO4濃度的增大，NH4VO3的溶解度先降低后升高，這是由于NH4+的同離子效應和解離反應及離子活度的共同作用。

(2)在 T=298.15 K時，計算了NH4VO3-NH4H2PO4-H2O、NH4VO3-(NH4)2HPO4-H2O和NH4VO3-(NH4)3PO4-H2O體系中主要的反應平衡常數，及磷酸鹽濃度C=0.5 mol?kg－1時平均離子活度系數。發現平均離子活度系數γ±值，在(NH4)2HPO4-H2O體系中最大，在(NH4)3PO4-H2O體系中居中，在NH4H2PO4-H2O體系中最小。這符合在相同的磷酸鹽濃度時，NH4VO3的溶解度，在NH4H2PO4-H2O體系中最高，在(NH4)3PO4-H2O體系中居中，在(NH4)2HPO4-H2O體系中最小的規律。

Supporting Information:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

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Solubility of NH4VO3in NH4H2PO4-H2O and(NH4)3PO4-H2O Systems

GONG Xu-Li1,2ZHANG Chang-Qiao1,*NING Peng-Ge2,*CAO Hong-Bin2ZHANG Yi2
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Shandong University,Jinan 250100,P.R.China;2Key Laboratory of Green Process and Engineering,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

The solubility of ammonium metavanadate(NH4VO3)in NH4H2PO4-H2O and(NH4)3PO4-H2O systems at T=298.15－328.15 K was measured using the classic isothermal dissolution method.The densities and pH values of the solutions were also determined.The solubility of NH4VO3decreased at first and then increased with increasing NH4H2PO4or(NH4)3PO4concentrations.This was considered to be caused by the common ionic effect,chemical reaction equilibrium and ionic activity.At T=298.15 K,the solubility of NH4VO3in the NH4H2PO4-H2O system was the highest,and was lower in the(NH4)3PO4-H2O system.The solubility in the(NH4)2HPO4-H2O system was the lowest.The mean ionic activity coefficients were calculated for the three phosphate solutions at C=0.5 mol?kg－1using the pH values and dissolution reaction constant.The mean ionic activity coefficients were the largest for the(NH4)2HPO4-H2O system,and were smaller for the(NH4)3PO4-H2O system.The mean ionic activity coefficients were the smallest for the NH4H2PO4-H2O system,which agrees with the solubility variations of NH4VO3in the three phosphate systems.

NH4VO3;Solubility;NH4H2PO4solution;(NH4)3PO4solution

November 26,2015;Revised:February 17,2016;Published on Web:February 19,2016.

O642

10.3866/PKU.WHXB201602194

*Corresponding authors.ZHANG Chang-Qiao,Email:zhangchqiao@sdu.edu.cn;Tel:+86-531-88392273.NING Peng-Ge,Email:pgning@ipe.ac.cn; Tel:+86-10-82544879.

The project was supported by the Technology Support Program of China(2015BAB02B05),National Basic Research Program of China(973) (2013CB632605),and National Natural Science Foundation of China(51425405).

國家科技支撐計劃(2015BAB02B05),國家重點基礎研究發展規劃項目(973)(2013CB632605)和國家自然科學基金項目(51425405)資助