利用X射線衍射和拉曼光譜法對KCl和NaCl混合溶液微觀結構的研究

袁俊生　劉子禹　李　非　李申予

(1河北工業大學海洋科學與工程學院，天津300130；2河北工業大學化工學院，天津300130；3教育部海水資源高效利用技術工程研究中心，天津300130)

利用X射線衍射和拉曼光譜法對KCl和NaCl混合溶液微觀結構的研究

袁俊生1,3,*劉子禹2,3李非1,3李申予1,3

(1河北工業大學海洋科學與工程學院，天津300130；2河北工業大學化工學院，天津300130；3教育部海水資源高效利用技術工程研究中心，天津300130)

利用X射線衍射法和拉曼光譜法系統研究了25°C下，0－26%質量分數濃度范圍內KCl和NaCl混合溶液的結構。通過分析X射線衍射法所得的混合溶液的差值結構函數F(Q)以及差值對分布函數G(r)發現，混合溶液組分中的K+的水化層半徑及其水化數均大于Na+，從而揭示出常溫下NaCl在水中的溶解度大于KCl的原因。在拉曼光譜的研究中，觀察到溶液中水分子的四面體氫鍵受破壞程度隨KCl濃度的增加和NaCl濃度的減少，先增大后減小，并結合X射線衍射法的結果，推斷混合溶液中Na+對水溶液中氫鍵結構的破壞程度比K+嚴重，且加入適量的K+會使Na+由結構締造者轉變為打破結構者，對水溶液結構的破壞增強。

X射線衍射；拉曼光譜；KCl；NaCl；溶液結構

1　引言

溶液結構的研究有助于人們對化學反應的發生以及宏觀性質上特征的理解與指導1，其研究結果能夠指導化工分離過程，實現多物質混合溶液的分離、提純，而這些都需要基于物質的溶解特性的深入了解來實現，因此開展混合溶液的溶液結構研究意義重大。

以鉀鹽溶液為例，早在20世紀50年代，Brady 和Krause2就應用X射線衍射法對KOH和KCl各自的濃溶液的結構進行過研究，結果表明，KOH溶液中鉀離子的尺寸與水分子的尺寸相接近，并替代水分子進入水分子形成的網絡結構，對原來的結構不產生顯著影響；KCl溶液中的氯離子對溶劑水起到破壞作用。之后，陸續有科學家對其它鉀鹽溶液進行過研究，包括KF3、KI4等。Neilson和Skipper5以重水為溶劑，開展對4 mol?L－1KCl水溶液結構的研究，結果表明鉀離子在重水溶液中的配位作用很弱。如今，隨著計算機技術的不斷進步，越來越多的科學家開始探索用計算機模擬手段對溶液結構進行研究，比如量子力學或分子力學模擬6,7、Car-Parrinello分子模擬8,9、逆蒙特卡洛10－13等。在這些研究中僅限于單一鉀鹽溶液的計算機模擬，溶液中水分子與鉀離子的數量比從48: 1到499:1不等，相應水溶液體系是鉀離子與水分子構建的模型亦或是氯化鉀與水分子構建的模型，得到的鉀離子周圍水分子配位數從6.2到6.8不等。

不僅如此，利用X射線衍射法也主要局限于對單一鉀鹽水溶液的研究。Palinkas等14通過對298 K 下2和4 mol?L－1的LiCl、NaCl、KCl、CsCl溶液的研究發現Cl－

的水合作用與溶液的濃度以及抗衡陽離子的類型沒有關系。Ohtaki和Fukushima15開展298 K下接近飽和或過飽和的NaCl(6.18 mol?L－1)、KCl(4.56 mol?L－1)、KF(16.15 mol?L－1)、CsF(31.96 mol?L－1)溶液結構的研究發現，溶液中有高度排列的簇和離子對出現，且它們可能是晶體中晶核形成的原因。Nikologorskaya等16的研究對象為298 K下的KX(X=F,Cl,Br,I)電解質水溶液，其中，KX與H2O的摩爾比為1:15。研究結果表明，隨著陰離子半徑的增加，溶液中離子的存在形式由接觸離子對的形式向單獨的陰陽離子水化作用轉變。

本課題組針對水溶液結構開展了KCl、NaCl等單一溶液溶解特性的研究，對于不同濃度鹽溶液中離子對水分子微觀結構的影響已取得一定的成果17,18。研究發現，對于KCl水溶液，隨著溶質濃度的升高，在一定濃度下出現接觸離子對，離子水化數逐漸減小。而NaCl水溶液中水分子的四面體氫鍵網絡的破壞程度隨著濃度的升高逐漸加重，離子水化數也隨之減小。

基于目前對鉀鹽水溶液結構的研究主要針對于單一水溶液，而混合鉀鹽溶液部分則涉及較少的現狀，筆者開展了KCl和NaCl混合溶液的0－26%濃度范圍的系統研究，同時使用X射線衍射法與拉曼光譜法，以期通過兩種方法的結合最大程度獲取混合體系內部的結構信息，進而為KCl和NaCl混合溶液中兩者對水溶液微觀結構的影響做出相應的闡明。

2　實驗部分

2.1混合水溶液樣品的制備

配制溶液用KCl、NaCl為優級純(GR)試劑(KCl、NaCl含量均不低于99.99%)，由天津市光復精細化工研究所生產。實驗所用水由國產品牌優普公司所生產的超純水機(UPHW-I-90T)制得，室溫條件下其電阻率為18.25 MΩ?cm。采用質量法分別配制不同組分的混合水溶液，各溶液濃度和摩爾比，見表1。

2.2測試條件

2.2.1X射線衍射法

實驗室衍射裝置采用的是德國BRUKER公司所生產的X射線衍射儀(型號：D8 Focus)。為配合溶液樣品的測試，對該衍射儀進行了改造，以配合毛細管平臺的搭建，詳細改造說明可參考文獻17。需要特別說明的是，此測試方法為毛細管透射法，因其具有背景低的優點，有利于背景的扣除。

表1　KCl和NaCl混合水溶液的質量分數(w)和摩爾比Table 1　Mass fractions(w)and mole ratio of KCl and NaCl aqueous solutions

在25°C下，對所有水溶液樣品進行測定。X射線光源為鉬靶(Mo，λ=0.07107 nm)；管電壓：40 kV，管電流：40 mA，入射狹縫：0.1 mm，防散射狹縫：8 mm，光路中加鋯(Zr)濾波片，數據采集步長：0.3°，步速：40 s?step－1，2θ掃描范圍：5°－150°。

2.2.2拉曼光譜法

非偏振拉曼光譜由共聚焦顯微拉曼光譜儀測得，儀器型號為DXR激光顯微拉曼光譜儀(由美國Thermo Fisher Company制造)。激光的激發波長為532 nm，操作功率為10 mW。分光計的入射狹縫為50 μm，用于收集信號。儀器的分辨率為1 cm－1。每個拉曼光譜采集用5 s，顯微鏡采用50倍的物鏡。光譜掃描波數的范圍為2800－3800 cm－1，便于觀察OH伸縮振動的變化。所有水溶液樣品的拉曼光譜均在25°C下測得，還測定了相同條件下純水的拉曼光譜。

2.3數據處理的原理及方法

經X射線衍射儀測定后所得的強度數據包括相干散射、非相干散射、多重散射以及背景散射，然而只有相干散射包含著溶液的結構信息。需要對散射強度數據進行相關處理，所用到的是PDFgetX3軟件19。通過該軟件可以進行背景、非相干散射、多重散射的扣除，從而得到包含結構信息的被稱之為全散射結構函數的函數S(Q)。隨之依據方程(1)進行傅里葉變換得到差值對分布函數G(r)。

其中，F(Q)=Q[S(Q)－1]，F(Q)為差值結構函數。ρ0為數密度，g(r)代表原子對分布函數，Q代表衍射矢量，r為原子間的距離。

拉曼光譜數據由Thermo Scientific OMNIC程序進行處理，進行了基線校正，并通過超額拉曼光譜理論20對數據進行分析。

3　結果與討論

3.1X射線衍射

3.1.1差值結構函數F(Q)

選取適當的參數值，應用PDFgetX3對混合水溶液的X射線衍射數據進行處理，得到的差值結構函數如圖1所示。

由文獻21可知，圖1中Q=25 nm－1附近存在的雙峰通常會出現在純水和水溶液的結構函數中，并且它與液體中的氫鍵網絡相關。觀察圖1可直觀發現在Q=25 nm－1附近出現的峰皆為平頂峰，沒有發現在KCl或者NaCl單一體系17,18低濃度溶液中出現的明顯雙峰，這應該是由于KCl和NaCl濃度升高都能起到令該雙峰消失的作用，對液體中的氫鍵網絡破壞比較嚴重。另外還發現，出現在Q= 50 nm－1附近的峰隨著KCl濃度的升高和NaCl濃度的降低明顯向坐標軸右側移動。由于KCl單一體系的差值結構函數中，出現在Q=50 nm－1附近的峰隨著KCl濃度的升高明顯的向坐標軸左側移動18，而對于NaCl單一體系，該處峰隨著NaCl濃度的降低明顯的向坐標軸右側移動17。因此，混合水溶液的結構函數受KCl和NaCl綜合作用的影響，而NaCl對Q=50 nm－1附近峰的影響要稍強于KCl。

圖1　KCl-NaCl溶液體系的差值結構函數F(Q)Fig.1　Reduced structure functions F(Q)for KCl-NaCl solutions

圖2　KCl-NaCl溶液體系的差值對分布函數G(r)Fig.2　Reduced pair distribution functions G(r)for KCl-NaCl solutions

3.1.2差值對分布函數G(r)

為了獲得溶液微觀結構的直接信息，將差值結構函數進行傅里葉變換得到相應的差值對分布函數G(r)，如圖2所示。

由圖2可知，不同組成的KCl和NaCl混合水溶液的微觀結構差異明顯，并且隨著濃度的變化呈現出一定的規律性。當水溶液中NaCl濃度最高時，相應的差值結構函數的主峰位于0.32 nm，并且在約0.24 nm有一稍弱的肩峰，隨著混合水溶液中NaCl濃度的降低和KCl濃度的升高，主峰峰位逐漸向坐標軸左側移動，最終當KCl濃度最高時移動至大概0.28 nm，在主峰移動的同時，出現在0.24 nm處的肩峰逐漸變弱，直至消失。

為了便于更直接的觀察，利用peekfit軟件對不同組成的KCl、NaCl混合水溶液的差值對分布函數G(r)在0.2－0.4 nm范圍內的曲線分別進行高斯擬合21－23，擬合時均選擇線性基線，且擬合標準相同，擬合后曲線如圖3所示。從圖3中的實驗峰線與重疊峰線的重合程度可以看出，擬合度較高。同時，擬合后各峰的歸屬及其參數(峰面積、峰高、峰位)詳見表2。而這些峰歸屬的判定依據詳見表37,15,24－26。

結合表2及表3，圖3中混合組成A中出現在0.2635 nm的峰，與通過X射線衍射15以及中子衍射20的方法獲得的結果相接近，可以歸屬為Na+-Cl－接觸離子對的作用。出現在圖3組成G中0.3104 nm處的峰，根據與文獻15中的數據對比，推測為K+-Cl－

接觸離子對的作用。Na+-Cl－與K+-Cl－

接觸離子對分別只在混合組成A、G中出現，其他組成則并未出現以上兩種接觸離子對?；旌辖M成A為純NaCl溶液，且接近飽和，觀察其他組成，可知加入KCl之后并未出現該接觸離子對，由此推斷KCl的加入破壞了Na+-Cl－接觸離子對的形成。同樣的，NaCl的加入也使得K+-Cl－接觸離子對的形成遭到破壞。

圖3　KCl-NaCl溶液體系的差值對分布函數G(r)及其擬合峰Fig.3　Reduced pair distribution functions G(r)and fitting peaks for KCl-NaCl solutions

表2　KCl-NaCl混合溶液多峰擬合峰的參數Table 2　Multi-peak fitting parameters of KCl-NaCl solutions

七個組分中Cl－-O的作用在圖3中均有所體現，變化最為明顯的為組成G。組成G的峰位最大，峰面積最小，說明在該組成下Cl－的水化半徑增大，和與其作用的水分子的距離增大，水化層中水分子數減少，且相較于其他組分的水化數，減少幅度較大。即KCl溶液中加入NaCl后，NaCl破壞了K+-Cl－接觸離子對，水化層中的抗衡離子消失，從而使水分子重新進入Cl－的水化層代替K+的位置。分別位于混合組成A、B、C、D、E、F中0.2399、0.2375、0.2383、0.2461、0.2420、0.2460 nm的峰與表3中Na+-O的間距相近，故將這些峰推斷為Na+-O的作用峰。對比這些組成中Na+-O峰中心以及峰面積的變化，可以發現Na+與水分子間的距離呈波動增加的趨勢，而Na+第一水化層中的水分子呈波動減小的趨勢，說明Na+對水分子的擾動作用在逐漸減弱。

相較之下，B、C、D、E、F、G六個組成中出現在0.26及0.27 nm附近的峰，與文獻7,25中通過實驗及模擬的方法所得數據接近，可解釋為K+與水分子中O的距離。K+-O峰位逐漸增加，而且峰面積整體也呈增加的趨勢，說明K+的第一水化層的半徑在增大的同時，水化層內的水分子數也在增加，且在G組分時兩者均達到最大，與A組分Na+的水化層相比，水化半徑及水化數均在其之上，這與文獻7中發現的K+水化層中水分子的定位分布比Na+中的水分子要大而廣的結果相一致。這也為常溫下KCl的摩爾濃度為何小于NaCl做出了合理的解釋。作為能反映水分子間氫鍵作用的O―O峰，峰中心變化不明顯，但該峰的峰面積整體呈先減小后增大的趨勢，說明隨著K+的增加，Na+的減少，氫鍵被加入離子的破壞程度先增大后減小。從而進一步說明Na+對水分子結構的影響要強于K+。

表3　不同鍵對的距離Table 3　Distance of different bond pairs

3.2拉曼光譜

應用拉曼光譜法對KCl和NaCl混合水溶液體系的微觀結構進行了研究，相應的拉曼光譜如圖4所示。

圖4　純水以及不同濃度KCl-NaCl混合水溶液體系的拉曼光譜Fig.4　Raman spectra of pure water and KCl-NaCl solutions with different concentrations

觀察KCl和混合水溶液的拉曼光譜可知，混合水溶液體系的拉曼光譜比純水的寬度要窄好多，并且主峰峰位也明顯的更靠坐標軸的右側，說明KCl以及NaCl的加入，使得水分子內的氫鍵作用發生改變。但是不同組成的混合水溶液之間的主峰峰位差異不大；不同組成的混合水溶液之間的差異在于，3200－3300 cm－1波數范圍內的肩峰出現了先收縮后擴展的現象，而這種現象與混合溶液中Cl－

的含量先增加后減少的現象似乎存在著一定的關聯，推測可能是Cl－含量的增加會使3200－3300 cm－1波數范圍內的肩峰收縮，含量減少則使肩峰展寬。

為進一步深入研究，還應用到了超額拉曼光譜的理論。超額拉曼光譜如圖5所示。圖5中(a)為整體超額拉曼光譜圖，(b,c)分別為3575－3700和3425－3575 cm－1范圍內的局部放大圖。圖5(a)中有兩個負峰和一個正峰，負峰代表水團的破壞程度，面積越大代表水中的團簇結構破壞越嚴重。首先觀察3200 cm－1波數附近最大負峰的變化規律，通過經驗可知，該峰位反映的是四面體氫鍵類型(DDAA)。當混合水溶液中的KCl濃度升高，NaCl濃度降低時，該負峰的峰值位置一直是在3220 cm－1波數，沒有發生變化，不過在上述混合溶液組成變化的過程中，該峰的強度和面積出現了先增大后減小的現象，且在混合組成C處發生轉折，說明水溶液中四面體氫鍵受破壞的程度先增大后減小。

圖5　不同濃度KCl-NaCl混合水溶液體系的超額拉曼光譜Fig.5　Excess Raman spectra of aqueous KCl-NaCl solutions at various concentrations

出現在3640 cm－1波數處的第二個負峰，當混合水溶液的組成發生變化時，該峰峰位也沒有發生變化，峰的強度出現了微小的變化，通過局部放大圖5(b)可知，其峰強和峰面積的變化規律同最大負峰，也呈現出先增大后變小的趨勢，且出現轉折的混合水溶液的組成與最大負峰相一致，只是變化幅度略??；另外，出現在3640 cm－1波數處的負峰應該代表的是混合水溶液中自由O―H伸縮振動受影響的程度，其變化也與最大負峰相一致。對單一KCl和NaCl的研究18,27結果表明，兩者對水溶液中四面體氫鍵以及自由O―H伸縮振動的影響均隨著濃度的增加而逐漸增強，且相同含量的NaCl的影響要強于KCl。而對于兩者的混合體系，隨組分中的KCl增加和NaCl減少，呈現先增大后減小的趨勢，說明水分子氫鍵的破壞程度隨溶質總量的變化先增大后減小。

混合水溶液的超額拉曼光譜中唯一的正峰出現在3480 cm－1波數處，有學者認為超額拉曼光譜中的正峰代表溶劑與陰離子的相互作用28，相對于本實驗，則為Cl－與水分子的作用。為了確定該位置的峰強是否隨著溶液的組成發生變化，將該峰也進行了局部放大，由圖5(c)中的局部放大圖可以看出，該峰峰強除組成G時強度變化最為明顯外，整體變化趨勢不明顯，只有略微波動。在組成G時，Cl－與水分子間的作用相對較弱，說明混合溶液中有且只有KCl時，Cl－與水分子的作用強度最小。

通過拉曼光譜法發現混合溶液在組成C處對水分子氫鍵網絡的破壞程度最大，之后逐漸減弱。X射線衍射法研究的結果表明，隨著K+的增加，Na+的減少，O-O的作用先減小后增大，且轉折點為組成D，說明離子對氫鍵的破壞作用先增大后減小。從整體來看，兩種方法所得結論均為混合溶液對水分子氫鍵的破壞程度先增大后減小。從以上兩種研究方法所得的結論來看，這兩種方法相結合對于解讀水溶液的微觀結構還是比較可靠的。

綜合兩種研究方法推斷，Na+對水溶液的結構破壞程度比K+嚴重。文獻6,29中，把半徑小的離子稱為結構締造者，促進水分子團簇的締合；半徑大的離子稱為打破結構者，破壞水原有的結構。其中Na+屬于結構締造者，K+屬于打破結構者。而本實驗結果顯示，混合之后離子的性質發生改變，適量K+的加入使Na+對于水溶液結構的破壞作用增強。筆者認為，實驗結論之間之所以存在一定的差異，是由于文獻中的研究對象為單一水溶液，而本實驗的研究對象為混合水溶液，且混合離子間產生的相互作用使得離子性質發生變化。

4　結論

利用X射線衍射法和拉曼光譜法對不同組成的KCl-NaCl混合溶液的微觀結構進行了研究。通過X射線衍射法研究了混合溶液中鍵長、水化數的變化，結果表明，隨著混合組成中K+的增加，Na+的減少，Na+和K+的鍵長均呈增加趨勢，Na+第一水化層中的水分子數波動減小，K+第一水化層中的水分子數波動增加；O-O的峰面積先減小后增大，離子對氫鍵的破壞作用先增大后減小。采用拉曼光譜分析了混合鹽溶液對水分子氫鍵的破壞作用，結果表明，混合溶液對水溶液中氫鍵的破壞作用先增大后減小，其破壞程度的整體變化與X射線衍射法所得結論一致；當混合溶液中有且只有KCl時，Cl－與水分子的作用強度最小。

綜合兩種研究方法發現，當NaCl中引入適量的KCl后，Na+由結構締造者轉變為打破結構者，且在混合組成中Na+對水溶液結構的破壞程度要強于K+。

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Study of the Hydrated Structure of KCl and NaCl Mixed Solutions Using X-ray Diffraction and Raman Spectroscopy

YUAN Jun-Sheng1,3,*LIU Zi-Yu2,3LI Fei1,3LI Shen-Yu1,3
(1School of Marine Science and Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,P.R.China;2School of Chemical Engineering and Technology,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,P.R.China;3Engineering Research Center of Seawater Utilization Technology of Ministry of Education,Tianjin 300130,P.R.China)

Research on the hydrated structure of KCl and NaCl mixed solutions with a concentration range between 0 and 26%was conducted using X-ray diffraction and Raman spectroscopy at 25°C.Their reduced structure functions,F(Q),and reduced pair distribution functions,G(r),obtained from X-ray diffraction indicate that compared with Na+,the hydration numbers and shell radii of the hydrated K+ions are larger.This explains why the solubility of NaCl is higher than that of KCl at 25°C.According to the Raman spectroscopy,the tetrahedral hydrogen bonds of water molecules will be destroyed with the increase in KCl concentration and the decrease in NaCl concentration.The extent of the bond destruction has systematic variations;for example, increasing at first and then decreasing.These results show that the destruction of the hydrogen bond structure resulting from Na+is more serious than from K+.Also,with the appropriate K+content in the NaCl solution,Na+will behave as a structure breaker instead of a structure maker,which enhances the destructiveness of the solution structure.

X-ray diffraction;Raman spectroscopy;Potassium chloride;Sodium chloride; Solution structure

December 11,2015;Revised:February 17,2016;Published on Web:February 18,2016.

O641

10.3866/PKU.WHXB201602184

*Corresponding author.Email:jsyuan2012@126.com;Tel:+86-22-60204598.

The project was supported by the Basic Research Project ofApplied Basic Research Plan of Hebei Province,China(13963103D),Program for Changjiang Scholars and Innovative Research Team in University,China(IRT14R14),and National Key Technology R&D Program,China (2015BAB09B00).

河北省重點基礎研究項目(13963103D),長江學者和創新團隊發展計劃(IRT14R14)和國家科技支撐計劃項目(2015BAB09B00)資助