癸酸-正辛酸低溫相變材料的制備和循環性能

陳文樸　章學來　丁錦宏　毛 發　王友利

(上海海事大學蓄冷技術研究所　上?！?01306)

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癸酸-正辛酸低溫相變材料的制備和循環性能

陳文樸章學來丁錦宏毛 發王友利

(上海海事大學蓄冷技術研究所上海201306)

本文研制了一種用于相變溫度在0～5 ℃的冷藏運輸系統的二元有機復合相變蓄冷材料。該材料由癸酸和辛酸按比例混合經超聲波振蕩后制得，質量配比為30∶70。通過步冷曲線法測定了不同質量配比的癸酸-正辛酸溶液的相變溫度，利用相圖確定了二元低共熔共晶點，此時的質量配比為30∶70。經差示掃描量熱儀(DSC)測得共晶溶液的相變溫度為1.5 ℃，相變潛熱為120.6 J/g。癸酸-正辛酸共晶混合物經過30次、60次結晶與熔化循環后，相變溫度、相變潛熱均未發生明顯變化。測試結果表明，該相變蓄冷材料具有合適的相變溫度、較高的相變潛熱和良好的循環熱穩定性，在蓄冷系統尤其是冷藏運輸系統中有著很大的應用潛力。

蓄冷系統；相變材料；差示掃描量熱法；熱性能

相變儲能技術是提高能源利用效率和保護環境的重要技術。相變材料作為相變儲能技術的載體，將其應用于蓄冷箱上，在節約電能、解決能量供需在時間和空間上的不匹配問題中發揮著重要的作用[1-2]。熱(冷)能存儲技術中，利用相變材料的相變潛熱來儲存能量，被認為是最有效和最具有應用前景的方法。相變材料作為儲存潛熱的媒介，在發生相變的過程中，能夠吸收(熔化過程)或者釋放(凝固過程)大量的潛熱，而保持溫度基本不變[3]。這一優良的性質使相變材料具有廣泛的應用，如太陽能儲熱系統[4-5]、蓄冷空調系統[6]、智能空調建筑[7]、工業廢熱回收系統[8-9]以及冷藏運輸系統[10-11]等。

相變儲能材料包括無機物和有機物[12-13]兩大類。無機相變材料包括水合鹽、硝酸鹽、氫氧化物等，通常以水作為溶劑，無機相變材料具有導熱系數大、相變潛熱大、不可燃、價格低廉等優點，但存在過冷度大、相變過程中易出現相分離、腐蝕性強等缺點。有機相變材料包括石蠟類、脂肪酸、醇類等，具有固態時成型性較好、過冷度小、不出現相分離、腐蝕性小、性能穩定等優點，但有相變潛熱小、導熱系數低的缺點。

國內外學者對有機相變材料進行了大量的研究。胡孝才等[14]對不同配比的十二醇/辛酸二元有機物進行了分析，得到了相變溫度為7 ℃、過冷度為2.5 ℃、相變潛熱為178.6 J/g的二元有機相變材料。杜開明等[15]采用“冷卻曲線法”測試癸酸-月桂酸二元體系的凝固點，配制出相變溫度為25～30 ℃、相變潛熱為121～127 J/g，可應用于建筑節能領域的復合相變材料。SanA等[16]對一系列的硬脂酸進行了研究，得到相變溫度為23～63 ℃、相變潛熱為121～149 J/g的相變材料。但是上述研究均較少涉及相變溫度為0～5 ℃的相變材料，而這一溫度環境是生物醫藥等產品冷藏運輸保存的最佳溫度，本文通過實驗對該溫度段的相變材料展開研究，擬配制一種相變溫度在0～5 ℃、過冷度小的相變材料，作為冷藏運輸箱用相變材料。

1 材料的制備

1.1 相變材料主料的選擇

理想的相變材料具有以下特點[17]：具有合適的相變溫度和較高的相變潛熱；化學性能穩定、無毒、無腐蝕；有較高的固化結晶速率；各組分來源容易，價格便宜。經過綜合考慮，選取脂肪酸族的癸酸和正辛酸來制備相變溫度在0～5 ℃的相變儲能材料，作為蓄冷箱用低溫相變材料，以擴大冷藏運輸箱的冷藏溫度范圍，滿足特殊物品的冷藏運輸需求。

本實驗采用的癸酸和正辛酸均為分析純試劑，由國藥集團化學試劑有限公司提供。癸酸和正辛酸的熔化溫度和融化潛熱分別為31.5 ℃、145.5 kJ/kg和17 ℃、152.5 kJ/kg，密度分別為0.9008 g/mL和0.9105 g/mL。

1.2 儀器與裝置

相變材料步冷曲線測試裝置如圖1所示。該裝置主要由低溫恒溫槽、Pt熱電阻、數據采集儀和電腦組成。材料溫度用Pt熱電阻(精度0.01 ℃)測量，并由測溫模塊采集，送至電腦由組態王數據采集軟件進行記錄，記錄時間間隔為1 s，實驗材料由電子分析天平(精度0.1 mg)稱量。

1計算機2數據采集模塊3試管塞4試管5試管架6熱電阻7低溫恒溫槽圖1 材料相變溫度的測定實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic of the PCMs phase-transition temperature testing apparatus

1.3 癸酸-正辛酸溶液凝固點的測定

首先按照質量分數，以10%為間隔，分別配制癸酸質量分數為10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%的癸酸-正辛酸溶液共9組，每組40 g于燒杯中，用超聲波震蕩儀振蕩1 min，使溶液混合均勻，然后分別將溶液倒入試管中，用低溫恒溫槽測試各組分溶液的溫度隨時間的變化情況如圖2所示。

圖2 不同質量分數癸酸-正辛酸的步冷曲線Fig.2 Cooling curve of capric acid-caprylic acid on different mass fraction

由圖2可以看出，隨著癸酸質量分數的增加，溶液的凝固溫度先降低后升高，凝固溫度越低，相變時間越長，在癸酸質量分數為20%～50%時，溶液的相變溫度在0～5 ℃，初步滿足實驗所需的要求。為確定溶液的相變溫度在0～5 ℃時，隨癸酸質量分數更具體的變化規律，需要進一步縮短質量分數的配制間隔，下面以5%的質量分數間隔配制溶液。

分別配制癸酸質量分數為25%、35%、45%的溶液40 g于燒杯中，用超聲波震蕩儀振蕩1 min，然后將溶液分別倒入試管中，與上一組的癸酸質量分數為分別為20%、30%、50%的溶液共6組一起，用低溫恒溫槽測得溶液的溫度隨時間變化情況如圖3所示，該質量配比內，溶液的相變溫度均在0～5 ℃。

圖3 不同質量分數癸酸-正辛酸的步冷曲線Fig.3 Cooling curve of capric acid-caprylic acid on different mass fraction

1.4 癸酸-正辛酸溶液相圖繪制

圖4 正辛酸-癸酸溶液相圖Fig.4 Phase diagram of capric acid-caprylic acid

由實驗數據繪制出癸酸質量分數在20%～50%的癸酸-正辛酸溶液的相圖，如圖4所示。由圖4可知，從a點到b點，癸酸-正辛酸溶液的凝固溫度隨癸酸質量分數的增加，呈下降趨勢，b點為最低點，從b點到c點，呈上升趨勢；癸酸-正辛酸溶液的最低凝固溫度在b點，對應的癸酸質量分數為30%，癸酸和正辛酸的質量比為30∶70。

本實驗選擇相變溫度較低的相變材料作為蓄冷箱用相變材料，同時相變溫度需在0 ℃以上，以滿足特殊場合的需求，如疫苗運輸用蓄冷箱通常選擇水作為蓄冷劑，但是水結成冰時有較大的過冷度，且冰在熔化前和熔化過程中的溫度通常低于0 ℃，這會導致疫苗在低于0 ℃的運輸環境中出現結晶這一不利現象。根據相圖的曲線走勢，選取癸酸質量分數為30%的配比作為相變材料使用。

2 相變材料的熱性能測試

2.1 相變潛熱的測量

采用德國Netzsch公司生產的200F3型差示掃描量熱儀(DSC)測試相變材料的相變溫度和相變潛熱，如圖5所示。測得質量比為30∶70的癸酸-正辛酸相變材料的熔化溫度為1.5 ℃，相變潛熱為120.6 J/g。

圖5 質量比為30∶70的癸酸-正辛酸的DSC曲線Fig.5 Differential scanning calorimeter (DSC) curve of capric acid-caprylic acid with mass ratio of 30∶70

2.2 導熱系數的測量

本實驗過程采用的是瞬變平面熱源法來研究熱傳導性能，所采用儀器為瑞典Hot Disk公司的TPS2500熱常數分析儀，測得質量比為30∶70的癸酸-正辛酸相變材料的導熱系數為0.274 W/(m·K)。

3 充冷和放冷實驗

3.1 實驗方法與過程

實驗采用圖1所示的實驗裝置，首先用電子分析天平秤取配制好的質量比為30∶70的癸酸-正辛酸二元溶液40 g置于試管中，將低溫恒溫槽設定在-15 ℃穩定5 min。利用組態王監控軟件，進行溫度采集，將帶有熱電阻的試管放入恒溫槽中冷卻，待相變材料完全凝固，取出試管置于31 ℃環境中放冷，得到質量比為30∶70的癸酸-正辛酸相變材料的充冷和放冷曲線，如圖6所示。

圖6 質量比為30∶70 的癸酸-正辛酸相變材料充冷和放冷曲線Fig.6 Charging curve and discharging curve of capric acid-caprylic acid with solution on mass ratio of 30∶70

重復上述實驗30次、60次，使用差示掃描量熱儀(DSC)測得癸酸-正辛酸相變材料的相變潛熱和相變溫度分別為124.9 J/g，1.53 ℃和124.9 J/g，1.48 ℃，如圖7和圖8所示。

圖7 相變材料循環30次的DSC測試結果Fig.7 DSC curve of the PCM after 30 times circulation

圖8 相變材料循環60次的DSC測試結果Fig.8 DSC curve of the PCM after 60 times circulation

3.2 實驗結果與分析

由圖6可知，f點左邊的曲線為相變材料的充冷過程曲線。從d點到e點為材料的凝固過程，凝固溫度約為0.6 ℃，在該過程中材料的溫度隨時間基本不變。材料降溫至d點后又緩慢地上升，是因為材料存在過冷，過冷度為d、e兩點溫度差，為0.34 ℃。在e點相變材料已經完全凝固，e～f曲線段為材料完全凝固后又繼續降溫過程。f點右邊的曲線為相變材料的放冷曲線，熔化溫度為1.5 ℃(g點)?？偟某淅浜头爬鋾r間為83 min，充、放冷性能良好。從相變材料的30次和60次充、放冷實驗和DSC測試結果可以得出：相變材料的融化溫度為1.5 ℃，相變材料的相變潛熱變化不大。表明質量比為30∶70的癸酸-正辛酸相變材料具有良好的循環穩定性。

4 結論

本文通過實驗研究了癸酸-正辛酸二元有機復合相變材料，利用繪制溶液相圖的方法確定了一種相變溫度為1.5 ℃的相變儲能材料，其質量比為30∶70，用DSC測得其相變潛熱為120.6 J/g。該相變材料有0.34 ℃的過冷度，過冷度較小，在要求不高的情況下，可以不用采取措施來減少相變材料的過冷度。該相變材料具有良好的充冷和放冷性能，經過60次循環實驗，材料的相變溫度為1.48 ℃，相變潛熱為124.9 J/g，循環穩定性好，適合用于蓄冷箱用相變材料。該相變材料擴大了蓄冷箱的冷藏溫度范圍，同時在克服水作為相變材料時，過冷度較大，相變溫度低于0 ℃這一特點方面具有一定的實際應用價值。

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About the corresponding author

Zhang Xuelai, male, professor, Institute of Cold Storage Technology, Shanghai Maritime University, +86 13127992577, E-mail：Xlzhang@shmtu.edu.cn. Research fields: thermal storage technology, heat transfer for engineering.

Preparation and Cycling Performance of Capric Acid-caprylic Acid as Cold Storage Phase Change Material

Chen WenpuZhang XuelaiDing JinhongMao FaWang Youli

(Institute of Cold Storage Technology, Shanghai Maritime University, Shanghai, 201306, China)

The composite phase change material (PCM) used in the cold storage transportation system with phase change temperature of 0-5 ℃ are proposed in this paper. The material consists of capric acid and caprylic acid, and the mass ratio of its ingredients is 30∶70. The composite was prepared by ultrasonic oscillations. The cooling curve method is used to test the phase change temperature of capric acid-caprylic acid in different mass fraction, the phase diagram is used to find the eutectic melting point and the ideal mass ratio is 30∶70. The differential scanning calorimetry (DSC) test showed that the melting temperature of the PCM is 1.5 ℃ and the latent heat is 120.6 J/g. After 30 times and 60 times circulation of freezing and melting experiment, the phase change temperature and the latent heat were stable. The results showed that the composite has large potential in the cold storage system, especially in cold storage transportation system, because of suitable phase change temperature, high latent heat, and good thermal stability.

cold storage system; phase change material; differential scanning calorimety; thermal properties

0253- 4339(2016) 03- 0012- 05

10.3969/j.issn.0253- 4339.2016.03.012

“十二五”農村領域國家科技支撐計劃(2013BAD19B01)資助項目。(The project was supported by the National Technology Program for Rural Area in the 12th Five Year Plan of China (No. 2013BAD19B01).)

2015年10月2日

TB34； TB64

A

簡介章學來，男，教授，上海海事大學蓄冷技術研究所，13127992577，E-mail：Xlzhang@shmtu.edu.cn。研究方向：蓄冷蓄熱技術，工程傳熱。