龍門山土橋子組灰巖與泥灰巖韻律層元素地球化學特征對比

李鳳杰, 成曉雨, 荊錫貴, 杜凌春, 屈雪林

(油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室(成都理工大學)，成都 610059)

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龍門山土橋子組灰巖與泥灰巖韻律層元素地球化學特征對比

李鳳杰, 成曉雨, 荊錫貴, 杜凌春, 屈雪林

(油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室(成都理工大學)，成都 610059)

利用地球化學分析，探討龍門山甘溪泥盆系土橋子組灰巖和泥灰巖、不溶殘余物以及燒失剩余物之間元素含量差異。通過對比它們之間的元素含量特征與相關性，結果表明SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O和TiO2的含量在灰巖和泥灰巖中差別很大，而在不溶殘余物中含量則基本沒有差別，在不溶殘余物和燒失剩余物中的含量差別也很??；各元素與不溶殘余物和燒失剩余物之間的相關系數均大于0.9，相互間的相關性也很好，表明其主要來源于陸源碎屑物，而且物質來源是一致的，它們基本不會受成巖作用的影響。MnO、MgO和FeO等組分在灰巖和泥灰巖中的含量相差不大，在不溶殘余物和燒失剩余物中的含量差距略微增加，相關系數中等，為0.7～0.9，表明其主要來源于陸源碎屑物，但是受成巖作用的影響較大。Cr、Co、Ni、Zn和Ba等元素與不溶殘余物相關系數低，反映它們之間的相關關系弱。龍門山甘溪土橋子組灰巖和泥灰巖地球化學分析的燒失剩余物中所反映的元素含量與成巖作用對應關系與不溶殘余物是一致的，可以用于元素穩定性的研究。

灰巖；泥灰巖；地球化學；韻律層；土橋子組

灰巖-泥灰巖韻律層廣泛分布在地質時期的陸棚及深海環境中。韻律層因其由薄層灰巖與泥灰巖交替組成，具有高頻旋回變化的特點，因此，是進行高分辨率旋回地層學研究的重要巖性組合[1]，倍受地層學家和古氣候學家的關注[2-6]。由于灰巖非常容易受成巖作用的影響，使得灰巖和泥灰巖的厚度、CaCO3的含量以及C、O同位素的變化等不能始終保持原始沉積時的特征，因此，應用這些指標解讀韻律層中保存的旋回信息受到限制。如何選取替代指標用于古氣候的分析，成為研究者努力尋找的目標[7,8]。巖石中元素含量變化，是旋回分析最重要的地球化學指標；但是成巖作用對元素的影響存在差異，只有選取對成巖作用不敏感的元素，即成巖前后未發生本質變化的元素，才能用于旋回分析[8,9]。本文在對灰巖-泥灰巖主元素和痕量元素地球化學分析的基礎上，評價成巖作用對各種元素的影響程度，進而選取對成巖作用不敏感的元素，應用于龍門山泥盆系土橋子組灰巖與泥灰巖韻律層成因的研究中，為龍門山泥盆系土橋子組灰巖與泥灰巖韻律層形成機制的研究提供地球化學的指標。

1　樣品采集與測試

龍門山甘溪上泥盆統土橋子組剖面屬于四川龍門山桂溪—沙窩子泥盆系國際標準剖面的重要組成部分[10]，位于四川盆地西北部北川縣桂溪鄉沙窩子村(圖1)。龍門山地區上泥盆統自下而上包括：土橋子組、沙窩子組、茅壩組和長灘子組(圖2)。土橋子組位于上泥盆統最下部，主要由碳酸鹽巖、泥灰巖和泥巖組成，屬碳酸鹽緩坡沉積[10,11]。該時期是龍門山泥盆紀最大海泛期[10]，在最大海泛面的兩側發育厚達40～50 m的灰巖與泥灰巖韻律層，屬于碳酸鹽深水緩坡甚至盆地相沉積[11,12]。單組韻律層厚度多在10～30 cm，最厚的可達70 cm?；規r顏色多為灰色、深灰色，泥灰巖則以深灰色、灰黑色為主。隨著水體加深，由灰巖厚度大于泥灰巖逐漸變為后者大于前者。

本文對龍門山甘溪剖面沙窩子村土橋子組灰巖與泥灰巖韻律層中韻律層界線清楚的14對(130～143)韻律層作系統測量，并逐層采樣。旋回層厚度一般為8.3～36.2 cm，平均為19.5 cm?；規r呈灰色、深灰色，厚度一般為4.1～23.3 cm，平均為11.2 cm；泥灰巖呈灰黑色、黑色，厚度一般為3.2～18.1 cm，平均為8.6 cm。

研究中將130～143韻律層用草酸浸泡，以獲取灰巖和泥灰巖樣品的酸不溶殘余物樣品，具體的浸泡方法見文獻[9]。由于酸不溶殘余物的獲取難度大，浸泡是為了去除能被酸溶解的物質后的酸不溶殘余物。在灰巖和泥灰巖中，能被酸溶 解的主要成分是CaCO3。而在利用X射線熒光光譜儀進行元素分析時，燒焙主要將灰巖和泥灰巖中的CaCO3分解，分解后的CO2揮發，成為燒失量，因此去除CaO和燒失量后化學含量即為剩余殘余物。研究中將剩余殘余物還原為百分含量(質量分數)，進而與不溶殘余物的成分進行對比，分析二者與原巖的關系，為揭露灰巖與泥灰巖韻律形成機理提供可靠的元素分析基礎。

圖1　甘溪土橋子組剖面位置Fig.1　Location of cross section of Tuqiaozi Formation at Ganxi village

圖2　龍門山甘溪中上泥盆統綜合柱狀圖Fig.2　Synthetic stratigraphic column of Middle-Upper Devonian at Ganxi of Longmenshan area(據文獻[13,14]修編)

研究中對上述14對灰巖和泥灰巖樣品和14對酸不溶物殘余物樣品進行了主元素、痕量元素分析，樣品的測試由山東省第四地質礦產勘查院實驗測試中心完成。檢測儀器主要為帕納科Axios-Poly波長色散型X射線熒光光譜儀，檢測溫度為20.0～22.0℃、相對濕度為40.0%～58.0%，實驗結果誤差<2.0%。主元素檢測依據GB/T 14506.28-2010，痕量元素的檢測依據為DZ/T0223-2001和《國家地質實驗檢測中心檢定細則》。

2　測試結果與數據分析

通過對灰巖和泥灰巖及其不溶殘余物2組樣品的主元素和痕量元素的分析測試，結果見表1～表4。同時對灰巖和泥灰巖的燒失剩余物進行了質量分數(w)的計算。龍門山甘溪土橋子組灰巖與泥灰巖對應的不溶殘余物、燒失剩余物化學組成見表5。

2.1主元素特征

從表1～表5和圖3看出，土橋子組灰巖和泥灰巖韻律層主元素的含量之間存在以下規律。

a.灰巖與泥灰巖中主元素的氧化物含量相差很大。Na2O、P2O5和MnO含量變化幾近相等，而SiO2、FeO、Fe2O3、Al2O3、TiO2和K2O等含量上的差別由1.92倍到2.62倍。

b.灰巖與泥灰巖的酸不溶殘余物中主元素氧化物的含量十分接近，表明去除碳酸鹽組分，剩余不溶物主要成分為陸源碎屑物。相比較灰巖和泥灰巖原巖與酸不溶殘余物中主元素氧化物的含量差異，主要是碳酸鹽組分對陸源碎屑物的稀釋程度不同所引起的結果，而陸源碎屑物的組成保持不變[9]。

表1　甘溪土橋子組灰巖與泥灰巖主元素含量(w/%)Table 1　Contents of main elements from limestone and marl of Tuqiaozi Formation at Ganxi

表2　甘溪土橋子組灰巖與泥灰巖痕量元素含量(w/10-6)Table 2　Contents of trace elements from limestone and marl of Tuqiaozi Formation at Ganxi

表3　土橋子組灰巖與泥灰巖不溶殘余物主元素含量(w/%)Table 3　Contents of main elements from insoluble residues in limestone and marl of Tuqiaozi Formation

表4　甘溪土橋子組灰巖與泥灰巖不溶殘余物痕量元素含量(w/10-6)Table 4　Contents of trace elements from insoluble residues in limestone and marl of Tuqiaozi Formation

表5　甘溪土橋子組灰巖與泥灰巖對應不溶物、燒失剩余物化學組成Table 5　Chemical compositions of limestone, marl and their insoluble and combustible residues in Tuqiaozi Formation

圖3　甘溪土橋子組灰巖與泥灰巖對應不溶物、燒失剩余物主元素組成Fig.3　The chemical compositions of main elements in limestone, marl and their insoluble and combustible residues from Tuqiaozi Formation in Longmenshan area

c.在燒失剩余物中主元素氧化物的含量也十分接近，其中最大為SiO2。比較不溶殘余物和燒失剩余物，二者在主元素氧化物的含量有很好的相似性，其中差別最大的為SiO2，二者間的差別僅為灰巖和泥灰巖中SiO2質量分數的6.6%。

2.2痕量元素特征

從表1～表5中可以看出，土橋子組灰巖和泥灰巖韻律層主要痕量元素含量之間存在以下規律。

a.灰巖和泥灰巖中痕量元素含量變化較大，總體上Cu、Zn、Co和As的含量接近，V、Cr、Ni、Rb、Zr和Ba等元素在泥灰巖中含量比灰巖中高2～3倍；而Sr的含量則正好相反，在灰巖中含量高于泥灰巖的2.5倍。

b.灰巖和泥灰巖的不溶殘余物中痕量元素的含量差別可以分為3類，V、Cr、Ni、Rb和Ba的含量基本相似，而Co、Cu、Zn、As和Sr的含量在灰巖中高于泥灰巖；Zr的含量則相反，在泥灰巖中含量高于灰巖中的2倍。

c.灰巖和泥灰巖的燒失剩余物中痕量元素的含量與不溶殘余物有相似的差別特征，而且二者中的痕量元素含量基本接近。

3　討 論

各元素之間的成因聯系可以通過元素間的相關性進行分析[9,13,14]。同樣地，對酸不溶殘余物、燒失剩余物的含量與其相對應的各元素之間進行相關性分析，同樣可以探討相互間的成因聯系。

3.1不溶殘余物含量與元素間相關性分析

將不溶殘余物與其所含各元素之間進行相關性分析，分析結果可以分為3類：(1)相關系數在0.9以上的，主要包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O和TiO2等，以及Cu、As、Rb和Zr等痕量元素；(2)相關系數在0.5～0.8的，包括FeO、MgO、Na2O、MnO和P2O5等以及痕量元素Sr；(3)相關系數在0.5以下的，包括Cr、Co、Ni和Zn等。

SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O和TiO2等組分不但與不溶殘余物之間呈很好的相關性(圖4)，而且相互間呈明顯的正相關關系；也是因為它們很容易被黏土礦物吸附，并且本身也是黏土礦物的主要組分[15,16]。如K是伊利石的主要組分，Ti主要源于陸源碎屑物質[17]。主元素與不溶殘余物間的高相關性反映它們與酸不溶殘余物關系密切，這些元素是陸源碎屑物的主要組成，在成巖過程中基本未受成巖作用的影響，它們甚至被稱為陸源元素[9,15,16]。在灰巖和泥灰巖不溶殘余物中的陸源元素幾近相似，反映了陸源來自相同物源。

FeO、MgO、MnO、P2O5和Sr等組分與不溶殘余物相關系數中等(圖5)，并且相互間的相關性也不高，反映其與不溶殘余物之間存在一定關系。隨著白云巖化作用的增強，Mg2+進入晶體 內，在酸的溶解作用下，MgO在不溶殘余物中的含量直接受陸源碎屑物礦物組合控制。對于Mn和Fe的賦存規律，有的學者認為Mn和Fe多賦存于白云石晶體中[18]，因為Mn2+和Fe2+容易進入離子半徑相近的Mg2+的位置。還有學者強調堿性和還原環境有利于Mn和Fe的沉淀[19]。

圖4　土橋子組灰巖和泥灰巖的SiO2與不溶殘余物含量相關圖Fig.4　The diagram showing SiO2 vs. residues content of limestone and marl in Tuqiaozi Formation

圖5　土橋子組灰巖和泥灰巖的MnO與不溶殘余物含量相關圖Fig.5　The diagram showing MnO vs. residues content of limestone and marl in Tuqiaozi Formation

Cr、Co、Ni和Zn等與不溶殘余物相關系數低(圖6)，反映它們之間的相關關系弱。表明這些元素受黏土礦物類型的影響較大[20]。

圖6　土橋子組灰巖和泥灰巖的Zn與不溶殘余物含量相關圖Fig.6　The diagram showing Zn vs. residues content of limestone and marl in Tuqiaozi Formation

3.2燒失剩余物含量與元素間相關性分析

土橋子組灰巖和泥灰巖地化測試燒失剩余物與其所含各元素之間相關性分析的結果也可以分為3類:(1)相關系數在0.9以上的，主要包括SiO2、Al2O3、K2O和TiO2等以及Cu、As、Rb和Zr等痕量元素；(2)相關系數在0.7～0.9的，包括主元素中的MgO、Na2O、MnO和P2O5等以及痕量元素Sr；(3)相關系數在0.5以下的，包括Fe2O3、FeO以及Cr、Co、Ni、Zn和Ba等。

相對不溶殘余物而言，燒失剩余物的含量與各元素之間的相關性基本相同，如陸源元素SiO2、Al2O3、K2O和TiO2的相關系數同樣的比較高，在0.9以上；但是Fe2O3與剩余物的相關性較差，相關系數<0.5。這主要是巖石中含有較多黃鐵礦演變而來的針鐵礦和含鐵較高的綠泥石，導致不同層位中Fe2O3的差異；而且在還原介質環境中形成的灰巖和泥灰巖，Fe2O3的含量會增高[9]。

此外，MgO、Na2O、MnO、P2O5和Sr具有較高的相關系數，而且MgO、MnO和Sr元素的相關系數明顯增大，相關系數接近或超過0.9。說明這些元素不但存在于陸源碎屑物中，也有少部分由于成巖作用的影響，Mg2+、Mn2+和Sr進入碳酸鹽礦物晶體[18]，沒有被溶解掉，仍然保存在剩余物中，并沒有因焙燒而流失，故其有相對較高的相關系數。相反，在不溶物中Mg2+、Mn2+和Sr因被酸溶解而部分流失，成巖作用的強度差異，導致其含量上的不同，因此相關系數并非很高。

4　結 論

通過對龍門山甘溪土橋子組灰巖和泥灰巖地球化學分析，結果表明SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O和TiO2的含量在甘溪土橋子組灰巖和泥灰巖中存在很大差別，在不溶殘余物中含量則基本沒有差別。這些組分在不溶殘余物和燒失剩余物中的含量差別也很小，與不溶殘余物和燒失剩余物之間相關系數均大于0.9，而且相互間的相關性很好，表明其主要來源于陸源碎屑物，并且物質來源是一致的，它們基本不會受成巖作用的影響。MnO、MgO2和Sr等元素在灰巖和泥灰巖中的含量相差不大，在不溶殘余物和燒失剩余物中的含量差距略微增加，相關系數中等，為0.7～0.9，表明其主要來源于陸源碎屑物；但是受成巖作用的影響較大，尤其是Mg的含量受白云巖化程度的影響。FeO的含量變化較大，而且相關性較低，可能受自生黏土礦物綠泥石和黃鐵礦的影響比較大。Cr、Co、Ni、Zn和Ba等與不溶殘余物相關系數低，反映它們之間的相關關系弱，這些元素受黏土礦物類型的影響較大。

龍門山甘溪土橋子組灰巖和泥灰巖不溶殘余物和燒失剩余物中氧化物和元素含量基本相近，相關系數相似，表明燒失剩余物所反映的元素在成巖作用的變化與不溶殘余物是一致的，可以用于元素穩定性的研究。

[1] 龔一鳴,杜遠生,童金南,等.旋回地層學：地層學解讀時間的第三里程碑[J].地球科學,2008,33(4)：443-457.

Gong Y M, Du Y S, Tong J N,etal. Cyclostratigraphy: the third milestone of stratigraphy in understanding time[J]. Earth Science, 2008, 33(4): 443-457. (In Chinese)

[2] 顏佳新,劉新宇.從地球生物學角度討論華南中二疊世海相烴源巖缺氧沉積環境成因模式[J].地球科學,2007,32(6)：789-796.

Yan J X, Liu X Y. Geobiological interpretation of the oxygen-deficient deposits of the middle Permian marine source rocks in south China: a working hypothesis[J]. Earth Science, 2007, 32(6): 789-796. (In Chinese)

[3] Biernacka J, Borysiuk K, Raczynski P. Zechstein limestone-marl alternations from the North-Sudetic Basin, Poland: depositional or diagenetic rhythms? [J]. Geological Quarterly, 2005, 49(1): 1-14.

[4] Munnecke A, Samtleben C. The formation of micritic limestones and the development of limestone-marl alternations in the Silurian of Gotland, Sweden[J]. Facies, 1996, 34(1): 159-176.

[5] Munnecke A, Westphal H. Shallow-water aragonite recorded in bundles of limestone-marl alternations — the Upper Jurassic of SW Germany [J]. Sedimentary Geology, 2004, 164(3/4): 191-202.

[6] 劉喜停，顏佳新，薛武強.灰巖-泥灰巖韻律層的差異成巖作用[J].地質論評，2012，58(4)：627-625.

Liu X T, Yan J X, Xue W Q. Differential diagenesis of limestone-marl alternations[J]. Geological Review, 2012, 58(4): 627-625. (In Chinese)

[7] Westphal H, Munnecke A．Mechanical compaction versus early cementation in fine-grained limestones: differentiation by the preservation of organic microfossils[J]. Sedimentary Geology, 1997, 112(1/2): 33-42.

[8] Westphal H, Munnecke A, Pross J,etal. Multiproxy approach to understanding the origin of Cretaceous pelagic limestone-marl alternations (DSDP site 391, Blake-Bahama Basin)[J]. Sedimentology, 2004, 51(1): 109-126.

[9] 黃文輝, Bausch W M.典型韻律互層式灰巖與泥灰巖的地球化學特征對比[J]. 沉積學報,1999,17(4):633-637.

Huang W H, Bausch W M. The geochemical feature’s comparison between the typical rhythmic bedding limestone and marl[J]. Acta Sedimentologica Sinica, 1999, 17(4): 633-637. (In Chinese)

[10] 鮮思遠,陳繼榮,萬正權.四川龍門山甘溪泥盆紀生態地層、層序地層與海平面變化[J].巖相古地理,1995,15(6)：1-47.

Xian S Y, Chen J R, Wan Z Q. Devonian ecostratigraphy, squence stratigraphy and sea-level changes in Ganxi, Longmen Mountain area, Sichuan[J]. Sedimentary Facies and Palaeogeography, 1995, 15(6): 1-47. (In Chinese)

[11] 李鳳杰,屈雪林,杜凌春,等.龍門山甘溪土橋子組碳酸鹽巖沉積相及其演化[J].巖性油氣藏, 2015,27(5):6-12.

Li F J, Qu X L, Du L C,etal. Carbonate facies and sedimentary evolution of Upper Devonian Tuqiaozi Formation in Ganxi section of Longmen Mountain[J]. Lithologic Reservoirs, 2015, 27(5): 6-12. (In Chinese)

[12] 李鳳杰,杜凌春,屈雪林,等.龍門山區甘溪土橋子組碳酸鹽巖層序地層分析[J].科學技術與工程,2016,16(1):155-161.

Li F J, Du L C, Qu X L,etal. Analysis of carbonate sequence stratigraphy of Upper Devonian Tuqiaozi Formation in Ganxi section of Longmenshan area[J]. Science Technology and Engineering, 2016, 16(1): 155-161. (In Chinese)

[13] 侯鴻飛,萬正權,鮮思遠,等.四川龍門山地區泥盆紀地層古生物及沉積相[M].北京：地質出版社，1988: 1-159.

Hou H F, Wan Z Q, Xian S Y,etal. Devonian Stratigraphy, Paleontology and Sedimentary Facies of Longmenshan, Sichuan[M]. Beijing: Geological Publishing House, 1988: 1-159. (In Chinese)

[14] 劉文均,鄭榮才,李祥輝.龍門山泥盆紀沉積盆地的古地理和古構造重建[J].地質學報,1999,73(2)：109-119.

Liu W J, Zheng R C, Li X H. Reconstruction of palaeogeography and palaeoteetonies of a Devonian sedimentary basin in the Longmenshan Area, Sichuan[J]. Acta Geologica Sinica, 1999, 73(2): 109-119. (In Chinese)

[15] Hatch J R, Leventhal J S. Relationship between inferred redox potential of the depositional environment and geochemistry of the Upper Pennsylvanian (Missourian) Stark Shale Member of the Dennis Limestone, Wabaunsee County, Kansas, U.S.A. [J]. Chemical Geology, 1992, 99(1/3): 65-82.

[16] Bausch W M. Geochemische analyse von Karbonatgesteins-Sequenzen[J]. Abh Geol B A, 1994, 50: 25-26.

[17] 毛玲玲，伊海生，季長軍，等．柴達木盆地新生代湖相碳酸鹽巖巖石學及碳氧同位素特征[J]. 地質科技情報，2014, 33(1)：41-48.

Mao L L, Yi H S, Ji C Q,etal. Petrography and carbon-oxygen isotope characteristics of the Cenozoic lacustrine carbonate rocks in Qaidam Basin[J]. Geological Science and Technology Information, 2014, 33(1): 41-48. (In Chinese)

[18] Parker R L. Paleoenvironmental synthesis of the Deschambault Limestone lower Trenton of southeastern Quebec, a storm dominated ramp [J]. The Green Mountain Geologist, 1986, 13(1): 13-14.

[19] Krumbein W C, Garrels R M. Origin and classification of chemical sediments in terms of pH and oxidation reduction potentials [J]. Journal of Geology, 1952, 60: 1-33.

[20] Brand U, Veizer J. Chemical diagenesis of multicomponent carbonate system-2: trace elements[J]. Journal of Sedimentary Petrology, 1980, 50: 12-19.

Geochemical comparison of elements of limestone-marl rhythmic bedding from Tuqiaozi Formation of Devonian in Longmenshan area, China

LI Feng-jie, CHENG Xiao-yu, JING Xi-gui, DU Ling-chun, QU Xue-lin

StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,China

The difference of element contents among limestone, marl and their insoluble residue and combustible residues of Devonian Tuqiaozi Formation in Ganxi section, Longmenshan area is discussed on the basis of geochemical analysis. It is showed that there is a great difference of major elements contents, such as SiO2, Al2O3, Fe2O3, K2O, TiO2, in limestone and marl, but no difference in insoluble residues. In addition, the content difference of insoluble residues and burned residues is very small. The correlation coefficients among elements, insoluble residues and burned residues are greater than 0.9, indicating that they are mainly from terrigenous detritus of consistent material sources and the major elements are not affected by subsequent diagenesis. The content of some elements, such as MnO, MgO and Sr, have little difference in limestone and marl. However, the difference slightly increases in insoluble residues and burned residues with correlation coefficients in the range of 0.7～0.9, suggesting that they are mainly from terrigenous detritus, but influenced greatly by subsequent diagenesis. The changes of element reflected by geochemical analysis of burned residues of limestone and marl of Tuqiaozi Formation in Ganxi section are in accordance with that of insoluble residues during diagenesis, which can be used to study the stability of elements.

limestone; marl; geochemistry; rhythm; Tuqiaozi Formation

10.3969/j.issn.1671-9727.2016.04.11

1671-9727(2016)04-0467-09

2016-04-30。

國家自然科學基金項目(41172100); 四川省教育廳自然科學重點項目(12ZA012)。

李鳳杰(1972-),男，博士，教授，從事沉積學的科研與教學工作, E-mail:lifengjie72@163.com。

P588.245; P595

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