le Chatelier原理的歷史終結

高盤良

（北京大學化學與分子工程學院，北京100871）

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·師生筆談·

le Chatelier原理的歷史終結

高盤良*

（北京大學化學與分子工程學院，北京100871）

100多年以來，經驗性的、定性的le Chatelier原理對平衡移動方向的判據經常出現錯誤。理論證明，le Chatelier原理有嚴格的條件限制，不是普遍適用的?，F代既然有簡便的、定量的平衡移動原理，le Chatelier原理應該退出化學教學了。

le Chatelier原理；平衡移動

1　le Chatelier原理簡介

1884年，法國化學家、冶金學家le Chatelier研究鼓風爐中的反應時，仿照電磁學中的楞茨定律（感應電流的效果總是反抗引起感應電流的原因）總結出了外界條件改變對化學反應方向的影響，在“化學平衡的一般陳述”的論文中提出“任何一個穩定的化學平衡體系，當受到一種迫使它變更其溫度和凝聚狀態（壓力、濃度）的外力時，它的整體或者是局部能夠進行某種內部調節；如果這些調節是出于體系自身的話，則它所引起的將是與外力所引起的變化有著相反的符號?！焙笕朔Q其為le Chatelier原理。130余年來，教科書、學術著作根據各自的理解對該原理作了各種各樣的現代表述。其中比較常見的可舉2種：“如果處于平衡狀態的體系（一種物質或多種物質的集合體）受到擾動時這個體系將自行調整以抵消這種擾動，恢復平衡”（不列顛百科全書）；“任何一個處于平衡系統，當某一確定系統平衡的因素（溫度、壓力、濃度等）發生改變時，系統的平衡將發生移動，平衡移動的方向是向著減弱外界因素的改變對系統的影響的方向”（中國大百科全書）。以上表述均未指出其適用的條件，而被當作普遍的法則應用，現在還盛行于教學中。然而自原理開始提出至今的100多年來，對le Chatelier原理的爭議不斷，其甚至被稱為多余的原理。

2　le Chatelier原理的失效及其原因

100多年來，發表了許多對le Chatelier原理的批評、修正乃至反對的意見，le Chatelier本人對原理也多次修正，在此不一一列舉，僅舉常見的合成氨反應為例：

T、p一定時，Kx=8.33，其平衡組成為：n（NH3）=1.00 mol，n（H2）=1.00 mol，n（N2）=3.00 mol。保持T、p不變，當向體系中加入0.10 mol N2（g）時，按le Chatelier原理，n（N2）的增加必有利于消耗N2（g）方向反應，即平衡向右移動。事實上此時濃度商Qx=8.39＞8.33=Kx，根據理論上嚴格的平衡移動判據的基本公式：

當Q＞K?，ΔrGm＞0，平衡逆向移動，即增大x（N2）及x（H2），減小x（NH3），le Chatelier原理失效了。

此外，對于復相體系或多重平衡同時存在時，le Chatelier原理也會失效，其原因在于le Chatelier原理只是一個經驗性的定性敘述，含義也不十分清楚，更未指明其成立的條件，以致人們把le Chatelier原理當作判斷平衡移動方向的普遍“真理”而不能自拔。

“一個穩定平衡的均相PVT封閉體系，當它與外界進行熱力學相互作用時，起初只允許體系的某單一熱力學量改變，體系將會離開原平衡態，此時體系中必然激發起一種熱力學過程，促使體系向減弱所進行的那種熱力學作用的方向轉移，直到完全抵消那種作用的新平衡為止?！?/p>

這里最關鍵的是指出了le Chatelier原理成立的條件：沒有光、電等有用功的條件下均相、封閉體系，且初始只有一個熱力學量改變（如溫度或壓力或一個組分的濃度）。上例合成氨反應中平衡移動方向的le Chatelier原理判據失效的原因正是因開放體系，即違反了封閉體系的條件。其他如多相體系、多重平衡時應用le Chatelier原理判據討論平衡移動方向時不能給出肯定的、正確的結論，其原因就是超越了它應用的條件.

3　若干研究成果簡介

為了解決開放體系平衡移動方向問題，許多科學家進行了不懈的努力，Prigogine、katz、Heer、Geomez分別提出了自己的公式，早期的工作正如Prigogine所說：“許多科學家都想給le Chatecier原理一個全面的普遍的關系式，但這種式子即便能得到的話，它也將是十分復雜的”。本文擬就國內化學家的工作加以簡單介紹。

3.1一般反應的平衡移動

3.2敞開體系濃度對反應平衡移動的影響

張索林教授等［4］自上世紀80年代以來，長期從事平衡移動的研究工作，提出了一系列研究成果，對于敞開體系引入一種或多種物質時的平衡移動可用統一的公式表示為：

式中下角II為干擾態，I為原平衡態，i為外加組分，將本文中合成氨平衡的各項數據代入可得：ln（Qx，II/Kx，I）＞0，即平衡逆向移動。顯然，以上研究結果建立了平衡移動的普遍公式，比le Chatelier原理前進了一大步，避免了因為不符合le Chatelier原理應用條件而誤入歧途、跌入錯誤的陷阱。本原理盡管適用條件普遍，但過于復雜，以至在教學中（尤其在中學教學中）不實用。

4　結論

100多年來，對le Chatelier原理一直存在著爭議，一種意見持完全否定的態度，另一種則企圖把所有平衡移動問題全部納入le Chatelier原理之中。我認為在肯定le Chatelier原理在判斷平衡移動方向的簡便性及歷史功績時，應還le Chatelier原理的本來面目，明確其應用的條件和解決問題的范圍。

目前物理化學教學中已不用le Chatelier原理來討論平衡移動方向，但在普通化學教學中仍有其影響，而在中學化學教學中則把le Chatelier原理當作法寶，在廣泛地使用著，其實完全可以應用經過科學論證且非常簡便的Q（廣義的濃度商）與平衡常數K之比較來代替le Chatelier原理，因為新課程標準引入了平衡常數概念，為這一建議之實行建立了一個平臺，多年的教學實踐證明是完全可行的。在生產實踐定量計算中，由于計算技術的高度發展，定性的、經驗性的le Chatelier原理早就失去了其用武之地。因此，le Chatelier原理已完成了歷史使命，可以放進科學史展覽館了。

［1］韓德剛，高執棣.化學熱力學.北京:高等教育出版社，1997:214-217.

［2］韓德剛，高執棣，高盤良.物理化學.第2版.北京:高等教育出版社，2009:78-82.

［3］張世民.化學通報，1996，No.2，49.

［4］張索林，魏雨，童汝亭.大學化學，1986，1（3），25.

The End of le Chatelier Principle History

GAO Pan-Liang*
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Peking University，Beijing 100871，P.R.China）

le Chatelier principle is empirical and qualitative.In fact，it often comes to incorrect results about the shift direction to restore chemical equilibrium，since introduced in 1884.It is proved theoretically that le Chatelier principle′s application conditions are very strict.The modern chemical equilibrium principle is quantitative and legible，and has been taught widely.We propose that le Chatelier principle should not be used in chemical teaching anymore.

le Chatelier principle；Shift in equilibrium

O64；G64

10.3866/PKU.DXHX201508014

，Email:gpl@pku.edu.cn