關于熱力學自發過程及其判據的討論

郭子成　李俊新　任　杰

（河北科技大學理學院，石家莊050018）

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關于熱力學自發過程及其判據的討論

郭子成*李俊新任杰

（河北科技大學理學院，石家莊050018）

文章指出現有各種自發過程的判據都是在指定的約束條件下才能應用，缺乏普適性是自發過程定義多樣化的引發原因。在無約束條件下將熱力學第一定律代入總熵判據得出并分析討論了總熵判據的另一種形式，結合自發過程的特點總結出了熱力學變化過程中能量變化的本質，給出了自發過程的通用定義。進一步指出原總熵判據只能分辨可逆與不可逆，不能分辨自發與非自發。文章給出的總熵判據的另一種形式——封閉系統任意過程的做功能力判據具有分辨自發與非自發的能力。通過理論研討和實際應用表明，做功能力判據與總熵判據完全等價，在相應約束條件下可還原為當前熱力學中各類方向判據。填補了常見的變溫過程和變壓過程在以前的教科書中無自發和非自發判據的空白。以前教科書中由于自發過程定義和解釋的混亂而出現的一些疑難問題，在通用定義和做功能力判據面前都能得到滿意的解答。

封閉系統；任意過程；自發變化；非自發變化；做功能力；方向判據

熱力學第二定律是闡釋自然界熱力學變化過程方向與限度的基本規律，克勞修斯不等式是熱力學第二定律的具體表現形式，可適用于任何熱力學變化過程方向與限度的判斷。目前國內主流物理化學教科書［1-4］中給出的3個方向與限度的判據分別為：

由于3個判據中都存在“自發”這一概念，因此自發過程也成為物理化學（或熱力學）課程中非常重要的概念。然而不同的教科書［1-8］中對自發過程的定義卻不盡相同，甚至差別很大，這給物理化學的教學帶來不便，因此一些學者對自發過程的定義及其相關判據進行討論［13-18］。本文就這些問題發表一些看法并提出一些教學建議。

1　關于自發過程定義多樣化的引發原因

1.1由顧名思義引發

“在自然條件下發生的過程就是自發過程”。這樣的定義簡單易懂，很容易被初學者接受，但后來人們發現它并不十分準確［15］。例如綠色植物在陽光下的光合作用，就是在自然條件下發生的，是個復雜的過程，很難從單純的熱力學角度來解釋它是一個自發過程，因為過程中有光能的參與，光能被認為是非體積功的一種形式。

“自發過程的特征”是不可逆，所以“一切不可逆過程都是自發過程”。這樣的概念在很多物理化學學習者的頭腦中存在過。由于很多熱力學教材在介紹熱力學第二定律時從來都不明確提及非自發過程，因此這樣的問題由來已久，已經困擾人們多年，不過近幾年人們已經有了共識［16］：自發過程一定是不可逆過程，不可逆過程不一定都是自發過程，因為還有非自發過程。因此有文獻［19］將不可逆過程稱作“能發生過程”。能發生過程就是自然發生的或人為幫助發生的一切實際過程。

1.2由判據引發

由式（1）所示的判據告訴人們：在隔離系統中發生的一切過程都是自發的，即“一切不可逆過程都是自發過程”。嚴格說來，這個自發應該是大隔離系統的，而不是實際系統的，但教材中從不明確指出。

由式（2）和式（3）可知：在恒溫恒容和恒溫恒壓條件下，無需非體積功的幫助系統能自動進行的過程為自發過程。

在學習電化學這部分內容時，人們會感覺到前述3個判據有些問題，首先是在電池和電解過程中會有非體積功存在，但是式（2）或式（3）所示的兩個判據卻不能用，再者是電解過程是人們公認的非自發過程，但電解過程的總熵大于零，按式（1）所示的判據判斷是自發過程，又出現了矛盾。

1.3由實際過程的約束條件引發

一個熱力學過程總是在一定條件下發生的，條件不同對外力幫助的理解也會不同。例如鋅片與硫酸銅的置換反應：Zn（s）+Cu2+（aq）→Zn2+（aq）+Cu（s）在常溫常壓下是自發的，它的逆反應顯然是不會自發的。電解的方法可以使該逆反應發生，但須環境對系統做非體積功，這就是非自發。環境對系統做的非體積功就是外力幫助。對于等溫等容過程，由于系統的體積不變，不可能做體積功，所以外力幫助的含義也只能是環境對系統做非體積功。再如壓力為2p0（p0為101325 Pa，也是環境壓力）的理想氣體在等溫條件下膨脹為環境壓力時是自發過程，而環境壓力下的理想氣體在等溫條件下被外力直接壓縮為2p0則是非自發過程，這時外界給予系統的壓縮功就是外力幫助。外界還可以通過輸入電功帶動壓縮機壓縮氣體，這時外界的幫助又變成了非體積功。再舉一例，在常壓下把一杯60°C的水放到20°C的環境中，水的降溫是自發過程，而逆過程把環境溫度為20°C的水升溫到60°C應該是非自發過程。此非自發過程中外界給予系統的外力幫助是什么呢？這可能要看給水升溫的方式。如果用電加熱的方式給水升溫，那么消耗的是非體積功，非體積功是外界給予系統的幫助；如果用燃料燃燒的方式給水升溫，那么消耗的是熱量，熱量就是外界給予系統的幫助。

由上面的討論可知，對于等溫等壓和等溫等容過程，如果從環境做功的角度來定義自發過程，則可描述為：不需要環境供給非體積功就能發生的熱力學過程。但是它不適合等溫變壓過程，也不適合等壓變溫過程，因為在這兩類過程中非自發過程的發生有可能是環境對于系統做體積功引起的，也有可能是環境對于系統做非體積功引起的，還可能是環境向系統輸入熱量引起的。由于外力幫助的含義很復雜，所以就不適合以功的類型來定義自發過程。另外，對于等溫等容過程，自發過程還可以定義為不需要環境供給功就能發生的熱力學過程，因為等容過程中不做體積功，所以此種定義與用非體積功定義是一致的。然而這種以總功定義的自發過程并不適合于等溫等壓過程。由此可知，無論用非體積功還是用總功定義自發過程都只是適用于某些特定的條件，以功的類型不可能對各種條件下的自發過程給出統一的定義。即現有各種自發過程的判據都是在某些特殊條件下才能應用的，缺乏普適性。因此，找尋在沒有任何約束條件下的自發性判據頗為必要。

筆者以為，根據自發過程的特點找出熱力學過程中能量轉化的本質，同時還要找到無條件限制且能分辨出自發與非自發的判據，才能得出普適準確的自發過程定義。

2　熱力學自發過程的本質與定義

什么樣的變化過程是熱力學自發過程呢？筆者認為可從自發過程的特點出發，從中找出本質性的東西，然后給出有普遍意義的自發過程定義，最后再通過理論和判據來考查定義的合理性。

2.1熱力學自發過程的特點與本質

自發過程存在某些共同的特點，可概括為：①系統的初始狀態與周圍環境之間存在著某些強度性質的差別，如溫度差、高度差、壓力差、濃度差、電勢差等，這些差別構成了過程進行的推動力；②過程向著推動力減小的方向進行，其對環境有做功的能力；③過程的最終結果是達到各自的平衡態；④在同樣的條件下，如果沒有環境給予新能量的幫助，反方向的變化是不能發生的。這類變化揭示了人們所要關心的方向與限度問題，故人們把自然界的這類變化稱之為自發過程。

系統在變化過程中能量守恒，系統的能量可區分為有做功能力的能量（可用能量）和無做功能力的能量（不可用能量）。通常是取環境狀態作為衡量做功能力大小的參考狀態，即認為系統與環境狀態相平衡時，系統不再具有做功能力。分析自發過程的特點，變化之初就存在推動力，這個推動力有做功的能力（即二者間成正比），隨著過程的進行，推動力減小，與環境達到平衡后推動力為零過程結束?；蛘哒f在自發過程中可用能量（做功能力）不斷減少，不可用能量不斷增多，平衡后可用能量消失，系統能量全部變成不可用能量［14］。系統能量中的可用能量的多少體現了能量的“品質”，在自發過程中系統能量的“品質”降低。

2.2總熵判據的另一種形式

因為判據中包含有自發過程的概念，下面再從理論的角度考查判據。筆者認為，為了區別真正的隔離系統和將系統與環境合在一起的大隔離系統，把前者的熵變用ΔSiso表示，后者的熵變用ΔStot表示且稱為總熵變，對應的判據稱為總熵判據更好些?？傡嘏袚儆谕ㄓ眯团袚?，總熵判據體現了熱力學變化過程中過程進行的方式，即可逆與不可逆，但不可逆既可能是自發的也可能是非自發的，可稱其為能發生過程［19］，所以總熵判據在表現形式上沒有分辨自發與非自發的能力。因此，在此基礎上找到一個沒有約束條件且有分辨自發與非自發能力的過程判據，對自發過程的定義和理解應該具有重要意義。

如何得到這個判據呢？筆者認為只要學習亥姆霍茲和吉布斯兩位前輩即可，因為亥姆霍茲和吉布斯函數兩判據就是另外形式的總熵判據，但二者是加了約束條件的總熵判據，只能分辨有約束條件時的自發與非自發，而我們只需把約束條件去掉即可得無約束條件且有分辨自發與非自發能力的過程判據。

從總熵判據出發，但不可逆過程應對應“能發生過程［19］”。則：改寫為：

在任意的熱力學變化過程中，δQsur=-δQsys，將其代入上式后發現它就是克勞修斯不等式?？藙谛匏共坏仁绞堑诙傻钠者m公式，適用于各類系統。將克勞修斯不等式與封閉系統的熱力學第一定律：δQsys=dU-δW=dU+psurdV-δW?聯合，整理后可得：可逆過程的功代表的就是系統的做功能力而不是實際做出了這些功，即式（4）不等號的左邊表達的是任意熱力學過程中的做功能力，而不等號的右邊表達的是系統與環境之間交換的非體積功。式（4）第一層意義就是等式代表系統能量守恒的第一定律，即系統發生變化后其總能量變化（dU）減掉因變化而產生的能量損耗（-psurdV+TsurdS）等于系統對環境的做功能力也就是可逆非體積功（δWr?）。在能量損耗中，-psurdV表示系統因體積變化而消耗于環境中的體積功，TsurdS表示系統因熵變化而消耗于環境中的熱量。在工程熱力學中，把損耗于環境中的這部分能量稱為不可用能量，把有做功能力的能量稱為可用能量［9-11］。而不等式則代表系統變化方向性的第二定律，指示出實際能發生過程在不同方向發生時的必然結果。因此一個過程結束后，通過比較系統的做功能力的變化與非體積功之間的大小，就可判別過程的自發性。式（4）亦可寫成：

其第二層意義是在封閉系統任意的熱力學變化過程中，系統對環境所能做出的最大非體積功等于系統做功能力的減少；反之，環境對系統所做的最小非體積功等于系統做功能力的增加。

式（4）即總熵判據的另一種形式，但其將系統與環境之間交換的非體積功分離出來了，因此就具備了分辨自發與非自發的能力。

對式（4）中小于號的分析：

（i）系統無非體積功，即δW?=0時有：dU+psurdV-TsurdS＜0，若過程中系統沒有得到環境的幫助，系統能發生的過程一定是自發過程。有做功能力是自發過程的特征之一，若系統還能向環境做出非體積功，即δW?＜0時也應該包含在自發過程之中。綜合兩者說明，在無非體積功和系統能向環境做出非體積功時，系統能發生的過程一定都是自發過程。因此得自發過程判據為：

（ii）當過程中環境向系統提供可用能量，并滿足δW?＞dU+psurdV-TsurdS時發生非自發過程，非自發過程方向與自發過程方向相反，dU+psurdV-TsurdS＞0，綜合兩者得非自發過程判據為：

理論上講，環境向系統提供可用能量時，根據場合的不同既可以是功也可以是熱，功的做功能力直接等于功，熱的做功能力可通過卡諾熱機轉換為功。

式（4）中等號對應的是可逆過程，宏觀上的表現即平衡。平衡判據有兩種情況，即有無可逆非體積功兩種情況。這其實和教科書中的亥姆霍茲函數及吉布斯函數判據面臨的是同樣的問題。對無可逆非體積功的第一種情況人們對其處于平衡狀態是沒有疑問的，有疑問的是有可逆非體積功的另一種情況，如在物理化學中的電化學部分，專業書籍［12］和文獻［20］都指出在電化學池中發生電化學反應時存在：

它既是可逆電池的屬性，又是電化學平衡的屬性，但在國內的大部分物理化學教材中只有化學平衡及其判據而沒有電化學平衡及其判據，因此很多人不理解這類平衡，認為該式只屬于可逆電池。熱力學第二定律要解決的是宏觀變化的方向與限度問題，限度就是平衡。而可逆過程是為了解決不可測的熱力學函數的理論計算而在其與可測的物理量之間建立的一種理論途徑，可逆電池是實現電化學系統理論計算的一種特殊工具，可逆電功體現的是這類系統所具有的最大做功能力（這也是一種限度）和電化學平衡的性質（可表示為：dGT，p+zF（φβ-φα）dξ=dGe=0，平衡。其中dGT，p表示普通反應吉布斯函數變，dGe表示電化學反應吉布斯函數變），并不是電池實際做了多少電功?？赡孢^程的特點是在無限小的推動力下發生了無限接近平衡的宏觀上觀察不到的微小變化，故從宏觀上看并沒有偏離原來的平衡。所以作為更一般的情況，上述兩種可逆都應是平衡的標志。即：

式（4）是總熵判據的另一種普適形式，適用于封閉系統，筆者暫稱其為做功能力判據，式（5）、式（6）、式（7）是其具體形式?？赡嫫胶鈺r，非體積功或可寫成δWr?=-XdY（X代表系統的某強度性質，Y代表系統的某廣度性質），成為系統平衡性質中所包含的特殊做功能力項。

2.3熱力學變化過程的模型與自發過程定義

由總熵判據結合熱力學第一定律，在無約束條件的情況下得出的結果和前面分析的自發過程的特點及本質是一致的。綜合上述分析，我們可以總結出一個熱力學變化的模型如下：①系統變化時與環境之間交換的能量從表現形式上區分為功和熱，而從可利用程度上可區分為可用能量和不可用能量。當系統與環境呈平衡時，系統中可用的能量為零，系統中的能量全變成了不可用能量?；蛘哒f系統與環境平衡時就是系統可用能量的零點。②實際發生的變化過程總是朝著可用能量轉化為不可用能量的方向進行。③變化過程中總能量不變。④在一定的環境下，在一些系統中變化之初就包含這種可用能量，可用能量是其發生變化的推動力，這樣的變化是自發變化。⑤在一定的環境下，在一些系統中變化之初并不包含這種可用的能量，是由于外界幫助提供了這種可用的能量，系統才發生了變化，這樣的變化是非自發變化。

上述模型，既包含了熱力學第一定律又包含了熱力學第二定律，描述了熱力學變化中能量轉化的本質。依據上述模型筆者給出熱力學自發過程的通用定義是：系統在一定環境的條件下不需輸入有做功能力的能量就有可能自動發生的過程稱為熱力學自發過程。熱力學變化可以兩種方式發生，可逆的方式和不可逆的方式，在自然界中實際發生的變化都是不可逆的方式，可逆的方式則是為了理論需要人為構造的理想方式。

從科學和辨證的角度來看，自發與非自發是個相對的概念，這里的相對指的就是相對于某環境。相對于低溫環境，高溫系統在低溫環境中的降溫是自發的；而與低溫環境平衡的系統的升溫，沒有環境提供有用能量的幫助是不能實現的（如冬天使用供暖器材為房間供暖），有了環境提供有用能量的幫助實現了的變化是非自發的。反之，相對于高溫環境，低溫系統在高溫環境中的升溫是自發的；而與高溫環境平衡的系統的降溫，沒有環境提供有用能量的幫助也是不能實現的（如夏天使用空調為房間降溫），有了環境提供有用能量的幫助實現了的變化是非自發的?？梢哉f自發與非自發既矛盾又統一，共存于不可逆過程之中。如果環境發生變化，二者可以互相轉化。

3　做功能力判據應用

在恒U、V和W?=0條件下，做功能力判據還原為隔離系統的熵判據，即dSU，V，W?=0≥0。

在恒S、V和W?=0條件下，做功能力判據還原為熱力學能判據，即dUS，V，W?=0≤0。

在恒S、p和W?=0條件下，做功能力判據還原為焓判據，即dHS，p，W?=0≤0。

在恒T、V和W?=0條件下，做功能力判據還原為亥姆霍茲函數判據，即dAT，V，W?=0≤0。

在恒T、p和W?=0條件下，做功能力判據還原為吉布斯函數判據，即dGT，p，W?=0≤0。

和總熵判據一樣，做功能力判據既要考慮系統性質的變化又要考慮環境的性質。而上述5種判據雖然只需系統性質的變化但它們都是有約束條件的，應該說各有自己的特點。另外，做功能力判據也不能替代總熵判據，因為二者形式不同，作用也會有所不同。各方向判據之間，應該是相互依存互為補充的關系。

自然界中的任何變化，一方面與變化主體（系統）及其始末態和變化條件有關，另一方面就是與其所處的環境有關，自發過程自然也不例外。做功能力判據可以讓人們從更寬泛的視野來觀察和理解自發過程。研究系統一般情況下都是有限的，而與系統有聯系的是環境，雖然人們只關心有聯系的部分，但事實上若與有限的系統相比，環境往往是無限的。系統內的任何變化，實際上還是受控于環境的。在熱力學中，環境對系統的影響主要歸結于環境的溫度和壓力對系統的影響，環境的溫度和壓力也是可以發生變化的。環境可以是自然的環境，也可以是人造的環境。人造的環境與自然的環境相比雖然有些微不足道，但它仍可臨時地影響系統的變化與變化方向。

下面僅對能發生的變溫和變壓過程做些討論，其余的過程做功能力判據會轉化成相應判據，與教科書中介紹的相同，本文不作討論。

3.1在變溫過程中的應用

在變溫過程中，自發變化對應系統做功能力的減少，非自發變化由于有外界對系統的幫助，所以對應系統做功能力的增加。外界對系統的幫助可以是直接輸入熱量，也可以是輸入非體積功，但非體積功可以自發地轉化為熱量，所以最終的結果還是輸入熱量。因此在變溫過程的判據中可視作無非體積功，即：

當系統溫度升高時，熵變大于零，T＜Tsur（自發），T=Tsur（平衡），T＞Tsur（非自發）。即當系統溫度低于環境溫度時，系統會自發的升溫；如果想使系統溫度高于環境溫度，則需外界為系統提供能量（熱量）的幫助才行。

當系統溫度降低時，熵變小于零，T＞Tsur（自發），T=Tsur（平衡），T＜Tsur（非自發）。即當系統溫度高于環境溫度時，系統會自發的降溫；如果想使系統溫度低于環境溫度，亦需外界為系統提供能量（冷量）的幫助才行。

結果是不管是哪種情況，自發的方向都是熱量從高溫部分流向低溫部分，兩部分溫度相等后達到平衡。兩部分溫度相等是熱平衡的標志。

3.2在變壓過程中的應用

在變壓過程中，類似于變溫過程，外界對系統的幫助可以是直接輸入體積功，也可以是輸入非體積功，但非體積功最終轉化為體積功，所以最終的結果還是輸入了體積功。因此在變壓過程的判據中也可視作無非體積功，即：

如氣體在等溫下的膨脹與壓縮，將dU=TdS-pdV代入判據中得：

恒溫時Tsur=T，得：psurdV≤pdV。

氣體膨脹時，體積變化大于零，psur＜p（自發），psur=p（平衡），psur＞p（非自發）。即系統壓力大于環境壓力時，氣體會自發地膨脹；反之，若想要系統壓力小于環境壓力時，就需要給系統減壓，這需要外界的能量幫助。

氣體壓縮時，體積變化小于零，psur＞p（自發），psur=p（平衡），psur＜p（非自發）。即環境壓力大于系統壓力時，氣體會自發地被壓縮；反之，若想要系統壓力大于環境壓力時，就需要給系統增壓，這同樣需要外界的能量幫助。

總之，不管氣體是膨脹還是被壓縮，自發的方向總是氣體從高壓流向低壓，雙方壓力相等后達到平衡。雙方壓力相等是力平衡的標志。

常壓下石墨不能轉變為金剛石。金剛石比石墨的密度大，故金剛石的摩爾體積比石墨的小，石墨轉變為金剛石的摩爾體積變為負值，加壓可使轉變過程的可用能降低以致成為負值，所以加壓可使石墨轉變為金剛石，石墨和金剛石皆為固體，故ΔtrsUm≈ΔtrsHm，由ΔtrsHm+psurΔtrsVm-TsurΔtrsSm＜0可求出此壓力。

做功能力判據是沒有約束條件的，能分辨自發與非自發的判據，所以它更是自發過程定義的試金石。從應用中看到，做功能力判據中的自發過程可以包含各類判據中的自發過程，與筆者定義的自發過程之間沒有任何矛盾。

4　結語

熱力學第二定律是解決變化方向與限度問題的核心理論，筆者以此為依據，從辨證與統一的角度就自發過程的定義及判據問題進行分析和討論，指出了實際變化過程的本質。同時推薦性地提出了以做功能力為判斷指標的做功能力判據，進一步的應用表明：做功能力判據可用于封閉系統的任意過程。筆者給出的自發過程定義能非常融洽地和做功能力判據配合來解釋各類問題。由隔離系統熵判據、總熵能發生判據、做功能力判據及亥姆霍茲、吉布斯函數判據等構成的判據組合，把隔離系統的自發過程、封閉系統的能發生過程以及在此基礎上的自發與非自發過程都辨析得較為清楚，以前自發過程定義和解釋上的混亂問題希望能得到解決。

［1］傅獻彩，沈文霞，姚天揚.物理化學.北京:高等教育出版社，2005.

［2］天津大學物理化學教研室.物理化學.北京:高等教育出版社，2009.

［3］胡英.物理化學.北京:高等教育出版社，1999.

［4］上海師范大學等校編.物理化學.北京:高等教育出版社，1991.

［5］朱志昂，阮文娟.近代物理化學.北京:科學出版社，2008.

［6］王光信，劉澄凡，張積樹.物理化學.北京:化學工業出版社，2001.

［7］Atkins，P；de Paula，J.Physical Chemistry，9th ed.；W H Freeman and Company:New York，2010.

［8］傅鷹.化學熱力學導論.北京:科學出版社，1991.

［9］童鈞耕，吳孟余，王平陽.高等工程熱力學.北京:科學出版社，2006.

［10］史密斯，J.M.；范內斯，H.C.；阿博特，M.M.化工熱力學導論.劉洪來，陸小華，陳新志，譯.北京:化學工業出版社，2007.

［11］朱自強，吳有庭.化工熱力學.北京:化學工業出版社，2009.

［12］Bard，A.J.；Faulkner，L.R.Electrochemical Methods，2nd ed.；John Wiley&Sons Inc.:Hoboken NJ，2001.

［13］李大珍.大學化學，1993，8（1），43.

［14］胡兆基，母小明.洛陽大學學報，2003，18（2），104.

［15］于艷春，王明艷，李詠梅.淮海工學院學報，2004，13（3），84.

［16］高盤良.大學化學，2011，26（5），74.

［17］李俊新，唐文穎，崔敏.河北工業科技，2011，28（3），139.

［18］張德生，郭暢.紹興文理學院學報（自然科學版），2010，30（8），1.

［19］郭子成，任聚杰，羅青枝，任杰.化學通報，2013，76（5），471.

［20］任聚杰，郭子成.化學通報，2014，77（2），188.

Discussion on Spontaneous Process of Thermodynamics and lts Criteria

GUO Zi-Cheng*LI Jun-XinREN Jie
（College of Science，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，P.R.China）

Current criteria for spontaneity are used with the confined conditions.The various definitions of spontaneous change show the lack of universality.Here，the first law of thermodynamics was put in the total entropy criterion without any constraints.Then another form of entropy criterion was obtained and discussed.The nature of energy change in thermodynamics processes was summarized based on the characteristics of spontaneous process.As a result，the universal definition of spontaneous process was put forward.The original total entropy criterion can distinguish between the reversible and irreversible processes，but not the spontaneous and non-spontaneous processes.Another form of the entropy criterion，i.e.，the exergy criterion for the arbitrary process in the closed system，was proposed.This criterion can distinguish between the spontaneous and non-spontaneous processes.Through the theoretical derivation and the actual examples，we found that the exergy criterion is equivalent to the total entropy criterion.The exergy criterion can be returned to all kinds of direction criteria when using the corresponding limited conditions.In the paper，the spontaneity criteria for the processes with variable temperature or pressure were also given，which have not appeared in the current textbooks.In summary，the universal definition and the exergy criterion can solve the problems arisen from the confusing conception and explanation related to spontaneous processes.

Closed system；Arbitrary process；Spontaneous change；Non-spontaneous change；Exergy；Criteria for spontaneity

O64；G64

10.3866/PKU.DXHX201509017

，Email:gzcheng5501@sina.com