多電子原子的結構

陳　蘭　孫宏偉　賴城明

（南開大學化學學院，天津300071）

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·自學之友·

多電子原子的結構

陳蘭孫宏偉*賴城明

（南開大學化學學院，天津300071）

論述了不同精度Hamilton算符下多電子原子的結構，并對Slater行列式、電子組態、原子光譜項和光譜支項等相關內容進行了討論。

結構化學；多電子原子

結構化學中無論研究原子還是分子總是從求解定態Schr?dinger方程H?ψ=Eψ入手，并以方程的解E和ψ表示體系的能量與狀態。為什么用ψ可以表示體系的狀態？大多數學生在學習了結構化學之后仍回答不了這個問題；而對多電子原子結構中原子光譜項和光譜支項的掌握則只限于會推求而并不了解它們的意義。本文從為什么求解Schr?dinger方程談起，在采用不同精度的Hamilton算符下，對Slater行列式、電子組態、原子光譜項和光譜支項等相關內容進行了討論，希望能對學生系統地認識多電子原子的結構有所幫助。

1　定態Schr?dinger方程的解ψ?與原子的狀態

量子力學中假設微觀體系的狀態用波函數Ψ（r→，t）描述，而狀態隨時間的變化則服從含時間的Schr?dinger方程［1］：

式（2）左右兩邊同時除以ψ（）r→f（）

t，有：

式（3）左邊僅與時間有關，而右邊僅與坐標有關，只有當左右兩邊都等于同一常數時，等式才能成立。以E表示這個常數，由式（3）左邊等于E有：

對式（4）兩邊積分，可解得f（）t，見式（5），其中C為積分常數：

而由式（1）右邊等于E有：

式（6）是Hamilton算符的本征方程，稱之為定態Schr?dinger方程（或與時間無關的Schr?dinger方程）。由該方程的解ψ）乘以f（t）即得到波函數Ψ）：

綜上，對勢能函數不顯含時間的體系，通過求解定態Schr?dinger方程，得到E與ψ），E即體系的能量，而ψ）乘以f（t）即體系的狀態。因為由Ψ）或ψ）（均已歸一化）求得的粒子在空間分布的概率、體系的能量及其他可觀測的物理量都是相同的，所以，這類體系的狀態也可以簡單地用ψ）來表示。這就解釋了為什么在研究原子和分子時總是從求解定態Schr?dinger方程出發，因為這些體系都可以看成是由原子核和電子組成的，帶電粒子之間的相互作用為庫侖引力，只與粒子的相對位置有關，體系總的勢能函數不顯含時間（不顯含時間并不表示不隨時間變化，勢能通常與粒子的坐標有關，坐標隨時間變化時勢能也會隨時間變化，但是當坐標復原時勢能也能復原，這就是不顯含時間或與時間無關），所以，通過求解定態Schr?dinger方程即可確定體系的能量與狀態，進而可以研究體系其他的物理量與性質。

2　采用不同精度的Hamilton算符下多電子原子的結構

求解一個體系的定態Schr?dinger方程之前，首先要明確它的Hamilton算符。對于n電子原子來講，考慮旋軌耦合后的Hamilton算符可以表示為：

2.1組態：H?=H?0精度下的多電子原子

這個行列式展開后共有n！項，每一項都是n個自旋軌道的連乘，相應于n個電子在n個自旋軌道中的一種排布方式，而n！項則囊括了n個電子在n個自旋軌道中的所有排布；當2個電子交換時，行列式兩列互換，Ψ0相差一個負號，滿足波函數對電子交換必須是反對稱的要求。而原子的能量E0則為n個電子的能量之和：

所以，當給定每個電子的ni和li（給定電子所處的亞層）時，原子的能量就可以確定下來。而給定每個電子所處的亞層即給定一個電子組態，因此，在中心力場近似下原子的能級由電子組態來決定。

以C原子為例，其基態的電子組態為1s22s22p2，即6個電子中有2個在1s亞層，狀態為1sα、1sβ；2個在2s亞層，狀態為2sα、2sβ；還有2個在2p亞層，狀態可以是2p+1α、2p+1β、2p0α、2p0β、2p-1α、2p-1β6個中的任意2個，共有=15種可能。如果是2p+1α、2p+1β，那么C原子的狀態則用以下Slater行列式表示：類似的Slater行列式共有15個，均表示C原子可能的狀態。而與組態1s22s22p2相應的能量E0=2E1s+ 2E2s+2E2p，其能級簡并度為15。

考慮非球形作用H??后，原子中電子所受的力不再是有心力，每個電子的能量、軌道角動量和自旋角動量都不再是常量；但原子的總能量、總軌道角動量及其z分量、總自旋角動量及其z分量都還是守恒的。能夠同時確定的物理量有原子的總能量、總軌道角動量的平方及其z分量、總自旋角動量的平方及其z分量。因此，可以用?這5個算符共同的本征函數來描述原子的狀態，狀態函數由L、ML、S和MS4個量子數決定；能量則由L和S 2個量子數決定，能級用光譜項2S+1L標記。因為在某個L和某個S下（確定能量），ML共有2L+1個可取的數值，MS共有2S+1個可取的數值，那么4個量子數L、ML、S和MS的組合（確定狀態）共有（2L+1）（2S+1）個可取的數值，所以，光譜項2S+1L的能級簡并度為（2L+1）（2S+1），即光譜項2S+1L包含的線性獨立的波函數為（2L+1）（2S+1）個，這些波函數可以由組態波函數的線性組合得到。

例如，在考慮了非球形作用后，C的1s22s22p2組態在中心力場近似下15重簡并的能級E0要分裂為3P（簡并度為9）、1D（簡并度為5）和1S（非簡并）3個光譜項，這就是C原子在H?0+H??精度下的3個可取的能級。根據Hund規則，其中S取最大值的3P譜項的能量最低，因為自旋平行的電子必須占據不同的空間軌道，趨于互相回避的電子之間的排斥作用較??；需要注意不要用Hund規則給其余光譜項的能級順序排隊。進一步的研究表明1D譜項的能量比1S的要低，這可以從L越大電子越偏離球對稱分布，電子間的排斥作用越小來解釋。

對于C原子來講，考慮旋軌耦合后，其3P光譜項要分裂為3P2（簡并度為5）、3P1（簡并度為3）和3P0（非簡并）3個光譜支項，根據Hund規則，亞層半充滿前J越小的能量越低，因此C的光譜基項（基支項）為3P0；光譜項1D（S=0時沒有旋軌耦合）直接對應于光譜支項1D2（簡并度為5）；光譜項1S直接對應于光譜支項1S0（非簡并），這5個光譜支項就是C原子在精度下的5個可取的能級。而由MJ的不同所產生的光譜支項的簡并度可以通過外加磁場來消除（Zeeman效應），此時，C原子的能量有15個可以取的數值，每個能級只對應于一個狀態。

圖1　C原子的能級示意圖

關于光譜項和光譜支項更為詳細的內容，因為超出了本科大綱的要求，我們不作過多的討論，有興趣的學生可參考徐光憲先生的《量子化學》中冊［2］。最后作為本文的小結，在圖1給出了不同精度的Hamilton算符下C原子的能級示意圖。

［1］Levine，I.N.Quantum Chemistry.6th ed.北京:世界圖書出版公司，2011.

［2］徐光憲，黎樂民，王德民.量子化學——基本原理和從頭計算法.第2版.北京:科學出版社，2009.

The Structure of Many-Electron Atoms

CHEN LanSUN Hong-Wei*LAI Cheng-Ming
（College of Chemistry，Nankai University，Tianjin 300071，P.R.China）

In this paper，we represent the structures of many-electron atoms with different approximate Hamiltonian operators.Some related contents such as Slater determinants，electronic configurations，terms and levels are also discussed.

Structural chemistry；Many-electron atoms

O641；G64

10.3866/PKU.DXHX201509011

，Email:sunhw@nankai.edu.cn

國家基礎科學人才培養基金（J1103306）