B2O3負載量對MoO3/CeO2-Al2O3耐硫甲烷化性能的影響

劉震，王保偉，王瑋涵，孟大鈞，李振花，馬新賓

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B2O3負載量對MoO3/CeO2-Al2O3耐硫甲烷化性能的影響

劉震，王保偉，王瑋涵，孟大鈞，李振花，馬新賓

（天津大學化工學院綠色合成與轉化教育部重點實驗室，天津 300072）

考察B2O3負載量對于MoO3/CeO2-Al2O3催化劑對耐硫甲烷化活性的影響，利用BET、XRD、TEM、NH3-TPD等手段對催化劑進行了表征。結果表明，催化劑的耐硫甲烷化活性隨B2O3負載量增加呈現先升高后降低的變化規律；當B2O3負載量為0.5%時，催化劑的耐硫甲烷化活性最高，CO轉化率達到55%。結合表征分析，發現添加B2O3會影響催化劑載體的結構和表面酸度，從而影響活性組分的分散程度，進而影響MoO3/CeO2-Al2O3催化劑的耐硫甲烷化性能。催化劑的晶化程度太高或單位面積上的強酸量太多均不利于甲烷化反應；較好的活性組分分散度有利于催化劑甲烷化活性的提高。

催化劑；甲烷化；天然氣；酸改性；氧化硼；載體

引 言

中國具有“富煤、缺油、少氣”的能源結構特點。發展煤制合成天然氣，不僅能夠有效利用豐富的煤炭資源，同時也能緩解天然氣的供求矛盾。

煤制天然氣包括煤氣化、氣體凈化、甲烷化等環節，其中甲烷化是煤制天然氣的核心技術[1]。目前甲烷化過程的研究重點是合成氣甲烷化催化劑的開發及其工業應用[2-3]。甲烷化工藝主要有兩條路線。一是間接甲烷化工藝，主要是以Ⅷ族金屬為活性組分[4-5]，其中鎳基催化劑已在工業中得到應用[4,6-7]。但鎳系催化劑對硫極為敏感，原料氣需精脫硫至濃度低于1×10-8(0.01 ppm)[8-9]，同時為滿足甲烷化反應還需通過水汽變換反應將原料氣中的H2/CO調整為3以上。二是耐硫直接甲烷化工藝，該工藝所用催化劑為鉬基催化劑，鉬基催化劑同時具有甲烷化和水汽變換催化活性，并且具有良好的耐硫性能[5]，能極大地簡化工藝并降低能耗。因此，鉬基催化劑在含硫和低H2/CO比例合成氣的甲烷化過程中具有明顯的優勢，應用前景十分廣闊[10]。

耐硫甲烷化催化劑主要是以MoS2為活性組分，載體和助劑種類對催化劑性能有重要影響。王保偉等[11-12]和Jiang等[13-15]將CeO2作為載體助劑摻雜在Al2O3中制備出鈰鋁復合載體，能夠明顯改善活性組分的分散并提高催化劑的穩定性，有利于催化劑甲烷化性能的提高。助劑的引入同樣可以改善活性組分在載體表面的分散度、氧化還原能力以及活性位的結構，從而改善催化劑的活性和穩定性。在Al2O3載體中摻雜B2O3，能夠提高活性組分在載體上的分散度，改善催化劑的酸性[16-17]及活性組分的分布[18]，進而影響催化劑的活性[19]。

本工作在MoO3/CeO2-Al2O3催化劑中添加一定量的B2O3，制備了B2O3-MoO3/CeO2-Al2O3催化劑，對催化劑進行耐硫甲烷化活性評價，并利用BET、XRD、TEM、NH3-TPD等手段對催化劑進行表征，進一步研究B2O3對MoO3/CeO2-Al2O3催化劑的微觀結構及耐硫甲烷化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用共沉淀法制備鈰鋁復合載體。首先量取63.0 ml氨水（質量分數25%），加入蒸餾水稀釋10倍，混合均勻后置于三口燒瓶內，將三口燒瓶固定于80℃的恒溫水浴中。然后分別稱取74.3 g Al(NO3)3·9H2O（A. R., 天津市科密歐化學試劑有限公司）和8.5 g Ce(NO3)3·6H2O（A. R., 天津市科密歐化學試劑有限公司），配成一定濃度的溶液（Al+Ce=1.0 mol·L-1）。在攪拌條件下，將金屬鹽溶液逐滴滴加到氨水中。滴加結束后，沉淀經老化、過濾得濾餅，用蒸餾水將濾餅洗滌至中性。最后經120℃干燥12 h、600℃焙燒4 h，得到鈰鋁復合載體。

稱取0.94 g仲鉬酸銨和一定量的硼酸，完全溶解在5 ml蒸餾水中，然后加入5 g上述制備的鈰鋁載體（孔徑不小于80mm），攪拌均勻，靜置過夜，依次經過自然晾干、120℃烘箱干燥4 h、600℃焙燒4 h即得MoO3負載量為20%和一定B2O3含量的催化劑，命名為B-Mo/CeAl，其中表示B2O3負載量，分別為0、0.2%、0.5%、2.0%和5.0%。以上負載量均指組分占鈰鋁載體的質量分數。

1.2 催化劑的表征

催化劑的氮氣物理吸附實驗采用美國Micrometrics 公司TriStar 3000型吸附儀進行。操作方法為：稱量一定質量（0.1～0.2 g）的待測樣品，N2吹掃，并于90℃條件下干燥1 h，然后升溫至300℃，并保持3 h，以除去樣品中的微量水分及物理吸附的雜質氣體。脫氣完成后稱量得到樣品的質量。將樣品置于石英樣品管中，裝于吸附儀進行分析測定。樣品的比表面積由BET方程求得，樣品的孔容由等溫吸附線的脫附曲線計算得出，催化劑的孔徑計算是基于Kelvin方法，孔分布曲線用BJH方法計算而得。

樣品的粉末XRD分析在日本理學Rigaku D/MAX 2500 V/PC型X射線衍射儀上進行。輻射源為Ni過濾后的CuKα射線，工作電壓為40 kV，工作電流為100 mA，空間分辨率為0.15 mm，狹縫寬度為0.1°，掃描范圍為5°～90°，掃描速率為8 (°)·min-1。樣品的物相鑒定根據粉末衍射標準聯合委員會的PDF卡進行比對確定。

樣品的NH3吸附脫附實驗在天津先權公司TP-5076型TPD/TPR動態吸附儀上進行。在測量前，約100 mg樣品先從室溫升至400℃，并在400℃下使用99.999%的Ar氣吹掃60 min，以除去樣品中的微量水分與吸附的雜質氣體。接著降溫至100℃，并在此溫度下進行NH3吸附。之后在Ar氣吹掃下從100℃以10℃·min-1的速率升溫至700℃，用TCD檢測器檢測脫附NH3信號。

高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）表征在JEOL JEM-2010F透射電子顯微鏡上進行，分辨率為0.15 nm/200 kV，先將樣品懸浮在乙醇中經超聲處理，將樣品附于雷斯碳膜銅網格中進行觀測。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑的活性評價在連續加壓固定床裝置上進行。反應管內徑12 mm，長度700 mm，催化劑的裝填量為3 ml（20～40目顆粒）。在活性評價前，催化劑經硫化過程，硫化條件是在400℃條件下用3%H2S/H2混合氣進行在線硫化4 h?；钚栽u價條件為：反應溫度550℃，壓力3.0 MPa，空速5000 h-1，H2/CO摩爾比1:1，H2S含量0.27%，N2含量10%。采用北京分析儀器廠3420A氣相色譜儀對反應尾氣進行在線分析。

CO轉化率計算公式如下

2.1 催化劑活性評價結果

圖1為B-Mo/CeAl催化劑的耐硫甲烷化活性評價結果?？梢钥闯?，未添加B2O3時，0B-Mo/CeAl催化劑的起始CO轉化率為55%，反應穩定后CO轉化率為51%。添加B2O3后，MoO3/CeO2-Al2O3催化劑活性提高。當B2O3添加量為0.5%時，催化劑的起始CO轉化率達到64%，穩定后CO轉化率達到55%。進一步增加B2O3添加量，催化劑的耐硫甲烷化活性下降。在整個反應過程中甲烷的選擇性在94% 以上且變化不大，副產物乙烷的選擇性約5%。

2.2 催化劑的表征結果

催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑列于表1?？梢娂尤隑2O3后催化劑的比表面積有所下降。隨著B2O3添加量的增多，B2O3-Mo/CeAl樣品的比表面積逐漸增加，但當B2O3添加量超過0.5%時催化劑的比表面積出現大幅度的降低。這種現象與Usman等[20]研究B2O3對MoO3/Al2O3催化劑的影響得出的結論類似：隨著B2O3添加量的增加，催化劑的比表面積先增加后下降。這可能是由于硼酸的添加破壞了鈰鋁載體原來的結構，新形成了一些堵塞微孔結構的小顆粒物質，從而使得催化劑的比表面積有所下降。

表1 xB-Mo/CeAl催化劑的物性參數和CeO2的晶粒尺寸 Table 1 Physical parameter of xB-Mo/CeAlcatalyst and crystallite size (DXRD) of CeO2

圖2為不同B2O3含量催化劑樣品的孔徑分布圖。由圖可知，與0B-Mo/CeAl催化劑相比，當B2O3添加量不超過0.5%時，添加B2O3對催化劑的孔徑分布影響不大。當添加量達到2.0%后，催化劑粉末的平均孔徑明顯變大（從7 nm變為17 nm），由圖2可以看出所有樣品的孔徑都相對集中。

為探討B2O3對MoO3/CeO2-Al2O3催化劑性能的影響，分別對不同B2O3含量的催化劑樣品進行了XRD表征。圖3為反應前催化劑樣品的XRD譜圖?？梢钥闯?，催化劑在2為28.5°、33.3°、47.5°和56.4°處都出現了歸屬為立方形CeO2的特征衍射峰[21]。隨著B2O3添加量的增大，CeO2特征峰的強度呈現先減小后增大的變化規律。當B2O3含量達到2.0%時，Al2O3和硼酸鹽的衍射峰出現，衍射峰的強度也隨B2O3添加量增大而增加。這表明，添加B2O3含量達到2.0%后，部分B2O3與Al2O3相互作用形成了AlBO物種，并且該物種的含量隨B2O3添加量增大而增加。AlBO物種的存在可能會影響活性組分在載體表面的分散。結合BET結果，催化劑的孔徑在B2O3含量達到2.0%后平均孔徑有大幅度增大，這可能是由于添加B2O3后形成了AlBO團聚物，造成一部分小孔堵塞，使得平均孔徑變大。在所有催化劑樣品中都沒有出現明顯歸屬于MoO3的衍射特征峰，這說明MoO3在催化劑樣品中是以無定形狀態存在催化劑中[22]。

表1給出了催化劑樣品依據謝樂公式在2為28.5°處計算出的CeO2平均晶粒尺寸。由表可知，隨著助劑B2O3添加量的增加，CeO2的晶粒大小也是呈現先減小后增大的規律。而CeO2的晶粒尺寸越小，CeO2分散越好。這說明添加B2O3能對催化劑的晶化程度有影響，從而影響催化劑中組分的分散程度。結合反應活性數據，CeO2晶粒的大小與催化劑活性有直接關系，催化劑晶化程度太高不利于相應催化劑活性的提高[3]，晶粒越小，催化劑活性組分分散越均勻，催化劑甲烷化活性越高。

通過XRD表征結果得知，較好的晶型會影響催化劑中組分的分散，進而影響催化劑的甲烷化性能。為了更好地驗證這一結果，對不同B2O3負載量反應后催化劑樣品進行了透射電鏡表征，結果如圖4所示?？梢钥闯?，當催化劑樣品中B2O3的添加量為0.5%時，反應后的催化劑表面有較多的條狀MoS2，分散性較好；而隨著B2O3添加量繼續增加，催化劑表面的條狀MoS2變少，CeO2的晶格條紋開始變得明顯，這與XRD的結果一致。這說明添加適量的B2O3有利于MoO3的硫化，形成分散的條狀MoS2，從而增加催化劑的活性位，提高催化劑的活性。當B2O3的添加量達到2.0%之后，反應后的催化劑表面基本看不到MoS2的分散，而是能明顯看到CeO2的晶格條紋，這可能是由于添加硼酸較多時B2O3與Al2O3相互作用形成了AlBO團聚物，并且隨B2O3含量增加AlBO團聚物增多，從而降低了活性組分MoS2在催化劑表面的分散度。

此外，C語言中的代碼和數據分離的結構設計對計算機語言編寫有一定的簡化作用，這賦予了C語言極大的兼容能力，有時能夠通過簡單的移植軟件將一臺計算機上的軟件轉移到另一臺計算機上，而不導致軟件崩潰。

不同B2O3添加量的反應前催化劑樣品的NH3-TPD曲線如圖5所示?？梢钥闯鏊写呋瘎悠肪腥跛嶂行暮蛷娝嶂行?。與0B-Mo/CeAl催化劑相比較，添加B2O3到Mo/CeAl催化劑中會使催化劑的低溫脫附峰和高溫脫附峰發生偏移；當B2O3添加量達到2.0%后，偏移程度明顯，并呈現低溫脫附峰向低溫處偏移、高溫脫附峰向高溫處偏移的規律。這說明，添加B2O3使得B-Mo/CeAl催化劑的弱酸強度減弱，同時強酸強度增強，而且隨B2O3添加量增大而變化明顯。

不同催化劑的酸量計算結果見表2?？梢钥闯黾尤隑2O3后催化劑表面酸量發生了變化。弱酸強度變化規律與比表面積變化相似，而強酸卻相反。結合活性數據可以看出，當催化劑樣品中弱酸酸量較大、強酸酸量較小時催化劑的耐硫甲烷化活性較好。由此可以推斷，當催化劑中弱酸酸量較大、強酸酸量較小時，能減弱活性組分與載體直接的相互作用，降低催化劑晶化程度，從而改善催化劑的耐硫甲烷化活性。

表2 xB-Mo/CeAl催化劑的酸量 Table 2 Acid amount of xB-Mo/CeAl catalyst

3 結 論

采用浸漬法制備了一系列不同B2O3添加量的B-Mo/CeAl催化劑，并對催化劑進行了結構表征和耐硫甲烷化活性評價。結果發現：添加B2O3對CeO2晶化程度、催化劑比表面積、孔徑分布、活性組分分布和催化劑表面酸量均有一定影響?；钚栽u價結果表明，當B2O3添加量為0.5%時，催化劑的耐硫甲烷化活性最好，CO轉化率達到55%。此時，催化劑比表面積較大，孔徑較小且較為集中，而且CeO2晶粒粒徑最小，此時催化劑表面弱酸酸量較多、強酸酸量較少，有利于活性組分分散，因此其耐硫甲烷化活性最好。

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Impact of B2O3loading on sulfur-resistant methanation activity of MoO3/CeO2-Al2O3catalyst

LIU Zhen, WANG Baowei, WANG Weihan, MENG Dajun, LI Zhenhua, MA Xinbin

(Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Technology,
Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Synthetic natural gas (SNG) production from coal is considered again due to rising prices for natural gas, the wish for less dependency from natural gas imports and the opportunity of reducing green house gases. The technical, economic and ecological feasibility of SNG with Mo-based catalysts showed water-gas shift and sulfur-resistant methanation has been studied. In this paper the impact of B2O3loading on the MoO3/CeO2-Al2O3catalysts for sulfur-resistant methanation was investigated. The catalysts were prepared by impregnation method and characterized by means of BET, XRD, TEM and NH3-TPD. The results showed that the sulfur-resistant methanation activity of MoO3/CeO2-Al2O3catalysts were increased at first and then decreased as the increase of B2O3loading. The catalyst adding 0.5% B2O3showed the highest activity and the conversion of CO was 55%. The characterization results indicated that the addition of B2O3had influences on the structure and surface acidity of catalysts and the dispersion of active components, which further impacted the activity of catalysts. High- crystallization and enhancement of strong acid quantity were not beneficial to the sulfur-resistant methanation, while the high dispersion of active components was favorable to the improvement of the catalyst activity.

catalyst; methanation; natural gas; acid modification; B2O3; support

supported by the National High Technology Research and Development Program of China (2015AA050504).

date: 2016-03-18.

WANG Baowei, wangbw@tju.edu.cn

TQ 028.8

A

0438—1157（2016）09—3672—06

10.11949/j.issn.0438-1157.20160317

國家高技術研究發展計劃項目(2015AA050504）。

2016-03-18收到初稿，2016-05-09收到修改稿。

聯系人：王保偉。第一作者：劉震（1989—），男，碩士研究生。