捏合條件對氧化鋁載體物性的影響

魏會娟

（中國石化 北京化工研究院燕山分院，北京 102500）

α-氧化鋁作為一種熱力學穩定的載體，具有機械強度高、電阻率高、硬度高、熔點高、化學穩定性優良、光學特性好等優點，是一種非常重要的無機金屬材料，在陶瓷、耐火材料、研磨拋光、化工、光學、電子等行業有著廣泛的用途，尤其在石油化工催化領域，具有重要的應用價值［1］。氧化鋁載體對催化劑有提高活性組分分散性、提供合適的孔結構、改善催化劑的熱穩定性、提供催化劑強度等重要作用，它的孔結構對催化劑性能也有很大影響［2］。

一般選用低比表面積的α-氧化鋁作為銀催化劑的載體［3］。銀催化劑的性能除與催化劑的組成及制備方法有重要關系外，還與載體的性能和制備方法相關［4-6］。衡量α-氧化鋁載體性能的指標主要包括載體的比表面積、孔體積、吸水率和抗壓強度等。

α-氧化鋁載體的主要原料是氫氧化鋁。在氫氧化鋁中加入各種添加劑，經混料和捏合，然后擠出成型，最后通過干燥和高溫焙燒制成多孔耐熱的α-氧化鋁載體［3，7-10］。在捏合過程中一般加入一定濃度的稀酸溶液，通過氫氧化鋁與酸反應生成的鋁溶膠將載體黏合在一起。酸的濃度和捏合時間對載體的順利成型和載體物性有一定的影響，進而影響催化劑的性能。

本工作以氫氧化鋁為原料，通過調整載體捏合過程中的酸量和捏合時間制備了不同的α-氧化鋁載體，利用壓汞法、氮氣吸附、SEM和密度法等方法分析了酸量及捏合時間對載體的抗壓強度、吸水率、比表面積、堆密度以及孔結構的影響，以獲得捏合條件與載體物性的關系，從而為載體的高效生產提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

氫氧化鋁：工業級，中國鋁業股份有限公司；硝酸鋇、濃硝酸（65%～68%（w））：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；石油焦：碳含量高于80%（w），石家莊馬躍建材有限公司。

將硝酸含量65%～68%（w）的濃硝酸與去離子水分別按1∶1.5，1∶2.2，1∶2.7的體積比，配制成酸量不同的稀硝酸溶液，按酸量由高到低分別記為HNO3（Ⅰ），HNO3（Ⅱ），HNO3（Ⅲ）。

1.2 α-氧化鋁載體的制備

在氫氧化鋁中加入一定量石油焦（造孔劑），并添加適量硝酸鋇，置于混粉機中充分混勻，向混合物中加入稀硝酸溶液，并于捏合機中捏合一定時間，再經造粒機切成單孔圓柱體，干燥并經1 400 ℃焙燒即得到載體。根據酸量及捏合時間的不同，分別記為Carrier1～5（見表1）。

表1 不同載體的酸量和捏合時間Table 1 Acid content and kneading time of different carriers

1.3 表征方法

采用麥克公司AutoPore IV9505型全自動壓汞儀測定試樣的孔結構；采用FEI公司Quanta 200型掃描電子顯微鏡對試樣的晶體形貌進行SEM表征，加速電壓20 kV；采用大連化工研究設計院DL Ⅱ型智能顆粒強度測定儀測定試樣的抗壓強度；采用密度法測定試樣的吸水率［9］；采用康塔公司Nova2000e型物理吸附儀測定試樣的比表面積；采用內徑0.040 3 m、管長1.008 m的反應管測定試樣的堆密度［1］。

表2 不同載體的物性Table 2 The physical properties of different carriers

2 結果與討論

2.1 α-氧化鋁載體的基本物性

表2為各載體的物性。由表2可見，在加入等量不同酸量的稀硝酸溶液進行捏合時，酸量對載體抗壓強度影響較大，而捏合時間對載體吸水率和堆密度的影響較大。在捏合時間均為10 min時，隨酸量由27%（w）逐漸降至18%（w），載體抗壓強度（基于每粒載體，下同）由（N0+75）N（N0為載體抗壓強度基準值）逐漸降低至（N0-5）N；吸水率、比表面積、堆密度變化規律則不明顯。當酸量均為21%（w）時，隨捏合時間由7 min逐漸增至20 min，載體抗壓強度、比表面積變化規律不明顯；吸水率則由（W0+3.19）%（W0為載體吸水率基準值）逐漸降至（W0+0.03）%，呈捏合時間越長、吸水率越低的變化規律；載體堆密度逐漸由（B0+7.00） kg/m3增加至（B0+33.70） kg/m3（B0為載體堆密度基準值），載體吸水率與堆密度基本呈負相關的關系，即吸水率高的載體，堆密度較低。

2.2 α-氧化鋁載體的壓汞分析結果

對載體進行壓汞分析，載體孔分布曲線見圖1，載體孔結構性質見表3。由圖1及表3可見，酸量及捏合時間對載體孔徑分布均有影響。在捏合時間為10 min時，載體孔分布曲線主要為單峰分布，峰值在D0μm（D0為載體吸收峰基準峰值）左右，同時在（2D0～3D0） μm處有一個小的肩峰；隨酸量由27%（w）逐漸降至18%（w），載體孔分布曲線逐漸向大孔方向移動，平均孔徑、體積中值孔徑均明顯增大。這是由于捏合時加入的稀硝酸溶液是等量的，即隨酸含量的減小，加入的水逐漸增多，而載體中含有較多的水，焙燒時小孔燒結作用明顯［11］，表現為加水有利于較大孔的形成。多孔載體的抗壓強度隨孔徑的增大而減?。?1］。

表3 載體孔結構性質Table 3 The pore structure properties of carriers

在酸量為21%（w）時，隨捏合時間由7 min延長至10 min，載體孔分布曲線基本無變化，平均孔徑、體積中值孔徑也基本相當；而當捏合時間由10 min增加至20 min時，載體孔分布曲線出現明顯改變，峰值在D0μm左右的峰略向大孔方向偏移，且高度明顯降低，（2D0～3D0） μm的肩峰基本消失，同時在（0.1D0～0.5D0） μm處出現一個肩峰，相應地，載體平均孔徑大幅降低。這表明捏合時間過長時，載體中會出現更小的孔。這是由于載體的間隙孔會受成型方式影響，顆粒間孔受到較長時間壓縮后孔徑變?。?1］，表現為載體出現更小的孔，即捏合時間越長、吸水率越低。

圖1 載體孔分布曲線Fig.1 The pore distribution curves of carriers.

綜上所述，在實驗范圍里，降低酸量可適當增大載體孔徑，而增加捏合時間會使載體中出現更小的孔，明顯降低載體平均孔徑。

2.3 α-氧化鋁載體的SEM表征結果

α-氧化鋁載體的SEM照片見圖2。

圖2 載體的SEM照片Fig.2 SEM images of carriers.

由圖2可知，各載體均為薄片狀晶體，且各載體間晶體的形貌、尺寸差異并不明顯，這表明改變捏合過程中的酸量和捏合時間，對載體形貌的影響有限，載體形貌主要受原料、助劑、焙燒條件的影響。Carrier5的晶片尺寸更均勻，但這與SEM表征的選區有關，說明SEM對晶體尺寸的表征有很大的局限性。

3 結論

1）酸量對載體抗壓強度影響較大，捏合時間對載體吸水率和堆密度的影響較大，吸水率高的載體，堆密度較低。

2）隨酸量降低，載體抗壓強度降低，孔分布曲線逐漸向大孔方向移動，平均孔徑、體積中值孔徑均明顯增大。

3）捏合時間過長時，載體的間隙孔會受成型方式影響，載體中會逐漸出現更小的孔，吸水率降低。

4）應根據載體原料和對載體物性的需求，對酸量和捏合時間進行調整優化，達到載體順利成型和物性優化之間的平衡。