十二胺體系下六偏磷酸鈉對白云母可浮性的影響

王宇斌，余　樂，張　威，王　花，張小波，彭祥玉

(西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安　710055)

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十二胺體系下六偏磷酸鈉對白云母可浮性的影響

王宇斌，余樂，張威，王花，張小波，彭祥玉

(西安建筑科技大學材料與礦資學院，西安710055)

通過純礦物浮選試驗及動電位、紅外光譜以及XPS分析等表征手段，研究了酸性條件下十二胺體系中六偏磷酸鈉對白云母浮選行為的影響。結果表明，在pH=4的條件下，不同用量的六偏磷酸鈉可使白云母動電位產生正負交替性變化。十二胺在白云母表面的吸附狀態為物理吸附，六偏磷酸鈉以磷酸膠體的形式覆蓋在白云母表面，導致十二胺在白云母表面的吸附減弱，增加了白云母的親水性，從而對白云母的浮選行為產生抑制作用。當六偏磷酸鈉濃度為1×10-3mol/L時，可使白云母的回收率降低69.67個百分點。

白云母； 六偏磷酸鈉； 可浮性； 抑制

1　引　言

六偏磷酸鈉是一種常用的無機調整劑，在浮選中主要用作硅酸鹽礦物和碳酸鹽礦物的抑制劑。劉亞川等[1]曾對六偏磷酸鈉對石英的抑制機理進行了研究，研究認為，六偏磷酸鈉通過對捕收劑解吸使石英表面親水從而達到抑制效果。馮其明等[2]也研究了六偏磷酸鈉對方解石的作用機理，結果表明六偏磷酸鈉可通過與礦物表面的Ca2+發生作用，使Ca2+從固相進入液相，減少了方解石表面的活性點進而產生抑制作用。關于六偏磷酸鈉對白云母可浮性影響及作用機理報道甚少。由于近年國內優質白云母缺口較大，如何從尾礦中回收經六偏磷酸鈉等調整劑抑制的白云母相關研究逐漸受到重視[3,4]?；诖?，研究以十二胺體系中六偏磷酸鈉對白云母的可浮性影響為切入點，探討了六偏磷酸鈉對白云母的作用規律，以期為從尾礦中回收白云母資源提供參考。

2　試　驗

2.1試驗原料及藥劑

試驗所用礦樣取自河南某白云母礦，白云母純礦物制備過程如下：樣品經人工揀選、捶碎、搖床重選提純后，再通過瓷球磨磨礦，選取-100～+325目之間的產品作為浮選試驗原料。研究對原料進行了XRD分析，結果如圖1所示。

由圖1可知，試樣的特征吸收峰峰形尖銳，說明原料中白云母結晶良好。結合化學分析可知，白云母含量大于98%，故可將此作為白云母單礦物浮選原料。試驗所用的試劑主要有稀硫酸、十二胺、六偏磷酸鈉(均為化學純)等。

圖1　白云母XRD分析結果Fig.1　Result of muscovite XRD analysis

2.2試驗及檢測方法

2.2.1浮選試驗

浮選試驗在FGC(5～35 g)掛槽浮選機中進行。試驗時每次稱取白云母樣品15 g置于浮選槽內，依次加入硫酸、調整劑以及十二胺后調漿，調漿時間均為2 min，然后人工刮泡3 min，將泡沫產品抽濾、烘干、稱量最后計算其產率。

2.2.2Zeta電位檢測

試驗時先稱取適量-325目的白云母純礦物并置于燒杯中，然后加入50 mL蒸餾水、并調整pH值，配制成一定濃度溶液并攪拌使純礦物分散均勻，最后用注射器取1 mL礦漿加入電泳槽中，采用JS94H型微電泳儀進行測量。

2.2.3紅外光譜檢測

研究中所有樣品均采用薄膜法制樣。檢測時用瑪瑙乳缽將云母粉研磨，之后將粉體放入Nicolet 5DXC型傅立葉變換紅外光譜儀上采用漫反射法檢測。紅外光譜儀工作參數為：掃描范圍4000～600 cm-1，最小分辨率為2 cm-1，波數精度 0.1 cm-1。

2.2.4XPS檢測

試樣的XPS檢測采用美國熱電公司生產的K-Alpha型X射線光電子能譜儀，其工作參數為 ：使用Al 線作激發源 ，激發源能量為1436.8 eV，儀器的分辨率為0.l eV，使用真空室中的污染碳(Cls284.6 eV)進行標定。

3　結果與討論

3.1十二胺及六偏磷酸鈉用量試驗

研究在pH=4的條件下進行了十二胺、六偏磷酸鈉用量試驗，試驗結果如圖2所示。

由圖2可知，白云母的回收率隨著十二胺用量的增加而增加，當十二胺的用量為1.4×10-4mol·L-1時，白云母的回收率達到了78%，隨著十二胺用量進一步增大，白云母的回收率基本不變，原因在于該用量下十二胺在白云母表面的吸附量達到了飽和。

研究在pH=4及十二胺用量為1.4×10-4mol·L-1的條件下進行了六偏磷酸鈉的用量試驗，結果如圖3所示。從圖3可以看出，六偏磷酸鈉對白云母有較強的抑制作用，藥劑用量越大，抑制作用越明顯。當六偏磷酸鈉的用量達到1×10-3mol·L-1時，白云母的回收率只有8.33%。

圖2　十二胺用量對白云母回收率的影響Fig.2　Effect of dodecylamine dosage on muscovite recovery rate

圖3　六偏磷酸鈉用量對白云母回收率的影響Fig.3　Effect of sodium hexametaphosphate dosage on muscovite recovery rate

3.2六偏磷酸鈉溶液化學

六偏磷酸鈉是一種組成不定的多磷酸鹽，在水溶液中各基本結構單元相互聚合形成一條螺旋狀的長鏈條結構。分子式可表示為(NaPO3)n，n=20～100[5,6]。六偏磷酸鈉在水中按下式水解[6,7]：

圖4　六偏磷酸鈉各水解組分分布系數與pH值的關系Fig.4　Distribution diagram of SHMP solution as function of pH value

3.3Zeta電位測試

為了了解六偏磷酸鈉作用前后的白云母表面電性變化規律，研究對不同pH值下的六偏磷酸鈉與白云母作用后的ζ電位，以及pH=4時不同六偏磷酸鈉用量下的白云母進行測試，結果如圖5和圖6所示。

圖5　六偏磷酸鈉作用下白云母ζ電位與pH值關系圖Fig.5　Relationship between zeta potential of muscovite and pH under the action of sodium hexametaphosphate

圖6　白云母ζ電位與六偏磷酸鈉用量關系圖Fig.6　Relationship between zeta potential of muscovite and sodium hexametaphosphate dosage

3.4紅外光譜檢測

為研究十二胺在白云母表面的吸附狀態以及六偏磷酸鈉對白云母的抑制作用，試驗分別對十二胺作用前后的白云母、十二胺作用后經蒸餾水清洗不同次數的白云母樣品以及六偏磷酸鈉與十二胺作用后的白云母樣品分別進行了紅外檢測，結果見圖7。

圖7　白云母紅外譜圖Fig.7　Infrared spectra of muscovite

由圖7(a)可知，波數為970 cm-1處的振動峰是白云母表面的O-Si-O吸收峰，而波數為890 cm-1是Si-O-Si的非對稱吸收峰， 817cm-1和745 cm-1處的振動峰為白云母表面的Si-O-Si對稱振動峰。白云母與十二胺作用后的紅外光譜上出現了波數為3343 cm-1的N-H基伸縮振動吸收峰，在波數2974 cm-1和2880 cm-1等處出現了-CH3和-CH2-的特征吸收峰，1085 cm-1處對應的是C-N基的振動吸收峰，由此可知，十二胺在白云母表面產生了吸附。在對十二胺作用后的白云母樣品沖洗兩次后，樣品譜線上的N-H基、甲基以及C-N基的特征吸收峰消失，沖洗三次后譜線上的亞甲基振動吸收峰已完全消失，譜線與純白云母的紅外譜線已接近。由此可知，在pH=4條件下，十二胺在白云母表面的吸附為物理吸附。

由圖7(b)可知，當六偏磷酸鈉與十二胺共同與白云母作用后，白云母譜線上的N-C基的特征吸收峰消失，甲基和亞甲基的振動吸收峰變弱，進一步增大六偏磷酸鈉的用量，可以看出白云母紅外譜線上未檢測出甲基和亞甲基的特征峰。此外，與六偏磷酸鈉作用后白云母的表面特征振動峰也發生了一定的飄移，如O-Si-O吸收峰波數由960 cm-1飄移到985 cm-1和967 cm-1，Si-O-Si非對稱吸收峰波數由880 cm-1飄移到911 cm-1和899 cm-1，并且隨著六偏磷酸鈉用量的不同，相應基團振動吸收峰的飄移量也不同，這表明六偏磷酸鈉與白云母作用后，其分子內的羥基可以與白云母表面暴露的活性Si結合，從而吸附在白云母表面，因此減弱十二胺在白云母表面的吸附作用，最終對其可浮性產生抑制。

3.5XPS檢測

為進一步了解六偏磷酸鈉與白云母的作用機理，試驗對白云母、十二胺作用后的白云母以及十二胺+六偏磷酸鈉作用后的白云母進行了XPS檢測，結果如圖8所示。

由圖8可知，不同白云母試樣的XPS譜中除了鉀、硅、鋁和氧等元素外，還有少量的碳元素存在，表1為不同白云母試樣表面主要元素的相對含量。

表1白云母表面原子相對百分含量

Tab.1Relative content of atoms on muscovite surface

白云母樣品K/%Si/%Al/%O/%N%P%C%十二胺作用2.8218.1411.1948.071.19-18.59十二胺+六偏磷酸鈉2.9919.7111.5750.34-0.1515.39

圖8　白云母XPS檢測全譜圖Fig.8　Photoelectron spectra of muscovite

由表1可知，與十二胺作用的白云母相比，十二胺及六偏磷酸鈉作用的白云母表面K 、Si、Al、O的含量均有提高，而C的含量降低，且并未檢測出N元素，由此可見六偏磷酸鈉作用后，的確減少了十二胺在白云母表面的吸附量，同時增加了白云母表面Si、O、Al的暴露程度。此外，P的含量僅有0.15%，可見P元素在白云母表面沒有大量存在，原因在于六偏磷酸鈉以聚磷酸根等形式吸附在白云母表面，而少量十二胺分子極性基團中外圍帶正電荷的偶極與磷酸根中的羥基之間也可通過氫鍵作用覆蓋在白云母表面。

白云母試樣表面元素Si、Al的XPS能譜變化如圖9所示。由圖9可知，十二胺作用后的白云母表面Si、Al元素電子結合能均發生了化學位移，且Si-O譜峰發生了劈裂，這說明白云母表面的Si、O存在著兩種狀態，即晶格內部的Si、O和與十二胺作用后的Si、O。由圖9還可看出，白云母經十二胺作用后，Si、O、C的化學位移均較大。Si、O能位變化的原因在于白云母表面的活性硅等與胺起了某種絡合作用，因為溶液中的胺離子和胺分子所含N原子可以作為配位體提供孤對電子，與白云母斷面上的因硅氧鍵斷裂而具有空軌道的Si、O離子作用，形成穩定的配位鍵而吸附于白云母表面。這也進一步說明Si、O、C的化學環境在十二胺作用下發生了明顯的變化。

圖9　不同條件下白云母表面Si、Al的XPS掃描圖Fig.9　XPS Si2p,Al2p spectra of muscovite simple

從圖9中還可知，經十二胺及六偏磷酸鈉作用后，白云母樣品中Si2p的電子結合能發生了較大變化。十二胺作用后白云母樣品的Si2p電子結合能為102.13 eV，與白云母Si2p的標準電子結合能102.00 eV相比，提高了0.13 eV，而六偏磷酸鈉和十二按作用后，使白云母樣品的Si2p電子結合能提高了0.49 eV，由于系統誤差不大于0.1 eV，可見六偏磷酸鈉可使白云母表面的Si2p的化學環境發生顯著變化，也即加入六偏磷酸鈉前的Si-OH具有更高的活性，易于和十二胺作用，而加入六偏磷酸鈉后白云母樣品Si的活性降低，減弱了白云母與十二胺的作用，使得白云母的回收率大幅度減小。

4　結　論

(1)在pH=4的條件下，試驗以十二胺作為輔發劑時，六偏磷酸鈉可對白云母產生較明顯的抑制作用，且當十二胺用量為1.4×10-4mol/L，六偏磷酸鈉用量為1×10-3mol/L時，可以使白云母的回收率降為8.33%；

[1]劉亞川,龔煥高,張克仁.六偏磷酸鈉的作用機理研究[J].東北工學院學報,1993,14(3):231-235.

[2]馮其明,周清波,張國范,等.六偏磷酸鈉對方解石的抑制機理[J].中國有色金屬學報,2011,21(2):436-441.

[3]王宇斌,余樂,張威,等.某含碳難選云母礦選礦試驗研究[J].礦山機械,2015,43(9):106-109.

[4]張文軍,王鞍山,馬志軍,等. 氨基酯類陽離子捕收劑對鉀長石、石英浮選效果研究[J].硅酸鹽通報,2014,31(1):181-185.

[5]張國范,馮其明,盧毅屏,等.六偏磷酸鈉在鋁土礦浮選中的作用[J].中南工業大學學報(自然科學版),2001,32(2):127-130.

[6]胡岳華,陳湘清,王毓華. 磷酸鹽對一水硬鋁石和高嶺石浮選的選擇性作用[J].中國有色金屬學報,2003,13(1):222-228.

[7]戴安邦.無機化學教程[M].北京：人民教育出版社,1962,532-541

Effect of Sodium Hexametaphosphate on Floatability of Muscovite in Dodecylamine System

WANGYu-bin，YULe，ZHANGWei，WANGHua，ZHANGXiao-bo，PENGXiang-yu

(School of Materials and Mineral Resources,Xi'an University of Architecture and Technology,Xi'an 710055,China)

The flotation behavior of sodium hexametaphosphate in muscovite flotation was investigated with pure mineral flotation tests, zeta potential measurement, IR spectrum measurement and XPS analysis in dodecylamine system. The results showed that positive and negative potential alternately change appeared on the muscovite surface during the different sodium hexametaphosphate dosage range in pH 4.0. Dodecylamine was physical adsorption on the surface of muscovite. Sodium hexametaphosphate covering the surface of muscovite in the form of phosphate colloid, the reduction of dodecylamine adsorption in muscovite surface caused by the hydrophilic of the muscovite increase，which produced inhibition in muscovite flotation. When the concentration of sodium hexametaphosphate was 1×10-3mol/L, the rate of recovery decreased by 69.67 percent.

muscovite;sodium hexametaphosphate;floatability;inhibition

西安建筑科技大學人才基金(RC1472)；西安建筑科技大學學科建設重點培育學科專項基金項目(XK201205)

王宇斌(1972-)，男，博士，副教授.主要從事非金屬礦高效分選及資源綜合利用方面的研究.

余樂，碩士研究生.

TU528

A

1001-1625(2016)05-1407-06