ACMS/ MnO2復合電極材料的合成及其超電容性能研究

吳春燕

（廣西現代職業技術學院資源工程系，廣西 河池 547000）

ACMS/ MnO2復合電極材料的合成及其超電容性能研究

吳春燕

（廣西現代職業技術學院資源工程系，廣西 河池 547000）

通過水熱反應制備活性炭微球（ACMS），并在炭微球表面原位生成二氧化錳（MnO2），合成炭微球/二氧化錳（ACMS/ MnO2）復合電極材料。采用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）對復合材料結構進行表征；通過恒流充放電等對復合材料的電化學性能進行研究。測試結果表明，反應中生成的MnO2均勻包覆在ACMS表面，得到了直徑約為0.2～0.3μm的球體。復合材料ACMS/MnO2的首次放電比容量為316.5F·g-1，循環100次后的容量保持率為82.6%，優于單一的MnO2。

活性炭微球；二氧化錳；電化學性能

超級電容器因具有充放電速度快、能量密度高、使用溫度范圍廣等優點而備受關注。按儲能機理可以分為雙電層電容器和贗電容電容器。超級電容器的性能主要取決于電極材料，常見的電極材料主要包括過渡金屬氧化物、碳材料和導電聚合物。金屬氧化物的儲能機理與雙電層電容不同，其主要是通過可逆氧化還原反應儲存電能，其中二氧化錳（MnO2）屬于過渡金屬氧化物，具有高電容、低毒性、環境友好及低成本等優點，但其導電性差限制了贗電容性能的發揮，導致實際電容比較低。此外，MnO2在充放電循環過程中會逐漸發生膨脹和脫落現象，造成其循環穩定性較差。炭微球（CMS）屬于性能優異的碳材料，比表面積和微孔結構是影響其能量密度和功率密度的決定性因素?；瘜W處理可以增加CMS的比表面積，得到活性炭微球（ACMS），利用其具有雙電層電容特性、導電性強、物理化學性能穩定、工作溫度寬以及價格低廉等優點，在其表面上合成MnO2得到ACMS/MnO2復合電極材料，利用復合材料具備雙電層電容和贗電容的特點提升材料的實際比電容，利用ACMS基體的結構特點和較大的比表面積抑制MnO2的膨脹和脫落現象，改善復合材料充放電循環穩定性。常見的合成方法包括微波法、共沉淀法、電沉積法以及水熱法等。其中，水熱反應法是在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進行的化學反應，其得到的復合材料粒徑較為均一，晶體結構較好。

本研究通過水熱法原位還原反應合成活性炭微球/二氧化錳（ACMS/ MnO2）復合電極材料。首先用硝酸（HNO3）溶液將CMS進行活化得到ACMS，然后利用ACMS與高錳酸鉀（KMnO4）進行還原反應在ACMS表面生成MnO2，并研究了復合材料的外觀形貌及電化學性能。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

超聲波清洗儀、恒溫磁力攪拌器、烘箱、水熱反應釜、LAND電池測試系統、掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）。

炭微球（CMS，市售）、高錳酸鉀（KMnO4，AR）、硝酸（HNO3，68%～71%）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）等。

1.2 活性炭微球的制備

將5g的CMS加入到300mL的1mol·L-1的HNO3溶液中，超聲波分散30min后移至水熱反應釜中，在180℃條件下保溫6h。抽濾，洗至中性，在鼓風干燥箱中60℃烘干，得到活性炭微球（ACMS）備用。

1.3 ACMS/ MnO2的制備

將2g的ACMS加入到350mL的10%乙醇水溶液中，超聲分散均勻后，將5.2g KMnO4溶解在10mL蒸餾水中，并逐滴加入到ACMS分散液中，繼續超聲分散20min。將混合物移至恒溫磁力攪拌器中80℃條件下攪拌反應5h，抽濾并洗滌至中性，然后在65℃條件下干燥12h，研磨并過0.05mm篩，得到ACMS/ MnO2復合電極材料。按相同的質量稱取KMnO4，在恒溫磁力攪拌器中80℃條件下攪拌反應5h，得到MnO2。

1.4 結構及性能檢測

采用D/max 2500v/pc型X射線粉末衍射儀分析材料的物相。采用FEI Quanta FEG場發射掃描電子顯微鏡觀察粉末材料的微觀形貌。采用LAND電池測試系統測試電極的電化學性能。電極的比電容計算式為：

式中：Cm為比容量，F·g-1；i為放電電流，A；Δt為放電時間，s；ΔV為放電電壓，V；m為樣品的質量，g。

2 結果與討論

2.1 合成機理及SEM分析

圖1為ACMS/MnO2復合電極材料的合成機理圖。ACMS與KMnO4發生還原反應，在ACMS表面原位合成MnO2。

圖1 ACMS/ MnO2復合電極材料合成原理圖Figure 1 The principle diagram of the ACMS/ MnO2composite electrode materials synthesis

在水熱反應條件下，以ACMS為基體和還原劑，因KMnO4與其表面的碳發生還原反應而逐漸被刻蝕出眾多坑洞，同時，反應生成的MnO2在坑洞和其他表面生成并逐漸堆積起來。隨著反應的進行，在ACMS表面形成了MnO2納米片狀結構層，并且ACMS的基體結構較為疏松，球體中有較多的孔道和孔結構，這為充放電過程中離子的傳輸提供了良好的通道和電解液滲透的環境。

圖2為復合材料ACMS/ MnO2的掃描電鏡照片。由圖2可以看出，復合材料顆粒主體結構為均勻球體（直徑約為0.2～0.3μm），可見在球體外均勻包覆著一層納米結構的MnO2，并且在其表面分散均勻。由此可以推斷，在合成反應的過程中，MnO2逐漸在炭微球表面生成并將其全部覆蓋，依托ACMS基體，形成導電性強的電容材料網絡結構層，有利于提高其電化學性能，這與電化學測試結果一致。

圖2 復合材料ACMS/ MnO2的SEM圖Figure 2 SEM picture of the ACMS/MnO2composite materials

2.2 復合材料的XRD譜圖

圖3為所合成樣品的XRD譜圖。由圖3可以看出，復合材料在37°和66°等位置均出現了衍射峰，與標準譜圖中的XRD的衍射峰相對應。因此可以推斷，KMnO4與ACMS表面發生反應后生成了MnO2，并且所得的復合材料沒有改變MnO2的晶體結構。

圖3 復合材料ACMS/ MnO2的XRD譜圖Figure3 XRD spectra of the ACMS/MnO2composite materials

2.3 電化學性能分析

圖4為使用5mA·cm-2的測試電流對復合材料ACMS/MnO2進行充放電測試的曲線圖。由圖4可以看出，復合材料ACMS/MnO2的首次充放電曲線呈現較為規則的對稱三角形，說明材料具有較好的雙電層電容，其比電容為316.5F·g-1，相比單一的MnO2材料（首次放電比容量為150.6F·g-1）有較大的提高，說明以ACMS為基體形成的結構有利于充放電過程電子的擴散，提高了導電性能，使復合材料的電化學性能有了明顯的提高。

圖4 復合材料ACMS/ MnO2的首次充放電曲線圖Figure4 The first charge and discharge curve of the ACMS/MnO2composite materials

3 結論

1）以球形活性炭為基體，采用原位氧化還原法制備了復合電極材料ACMS/MnO2，反應過程中生成的MnO2均勻包覆在ACMS表面，得到了直徑約為0.2～0.3μm的球體。

圖5 復合材料ACMS/ MnO2的循環穩定性圖Figure5 Cycle stability of the ACMS/MnO2compositematerials

2）測試結果表明，復合材料ACMS/MnO2的首次放電比容量為316.5 F·g-1，循環100次后的容量保持率為82.6%。水熱法制備的復合電極材料ACMS/MnO2的首次充放電性能和循環穩定性都優于單一的MnO2。

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Synthesis and Super Capacitor Performance Study of ACMS/MnO2Composite Electrode Materials

WU Chun-yan
（Department of Resource Engineering，Guangxi Modern Polytechnic College，Hechi 547000， China）

The ACMS/MnO2composite electrode materials was prepared by hydrothermal method， MnO2generated on the surface of carbon microspheres after reduction reaction.The structure of the composites were characterized by scanning electron microscopy （SEM） and X-ray diffraction （XRD）.The test results showed that MnO2evenly coated on the surface of carbon microspheres in reaction， and the diameter of the sphere was about 0.2～0.3μm.The discharge specific capacity of ACMS/MnO2composite materials was 316.5 F/g， and circulation capacity retention rate was 82.6% after 100 times better than that of single MnO2.

activated carbon microsphere； manganese dioxide； electrochemical properties

TM 53

A

1671-9905（2016）09-0011-03

2016年度廣西高校中青年教師基礎能力提升項目（項目編號KY2016YB749）

吳春燕（1982-），女，廣西欽州人，碩士，副教授，主要從事化工方面的教學與研究工作

2016-07-11