非APEO類乳化劑在醋酸乙烯酯乳液聚合中的應用

田 翠，趙守佳，張秀超

（美巢集團股份公司，北京 100076）

非APEO類乳化劑在醋酸乙烯酯乳液聚合中的應用

田 翠，趙守佳，張秀超

（美巢集團股份公司，北京 100076）

對比研究了幾款非APEO類乳化劑與傳統APEO乳化劑的性能，研究不同乳化劑對聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響。通過對比試驗發現，所選非APEO類乳化劑對乳液的黏度、粘結性能等影響顯著。選擇了兩款適合聚醋酸乙烯酯乳液聚合用的乳化劑，研究了乳化劑B的使用量對聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響，給出乳化劑B的推薦用量。

非APEO；非離子乳化劑；綠色乳化劑；聚醋酸乙烯酯乳液

聚醋酸乙烯酯乳液俗稱白乳膠，主要作為膠粘劑使用。在乳液聚合體系中，乳化劑對體系的穩定性、生產過程能否正常進行、后期的貯存和應用是否安全可靠、膠粘劑的物理性能如黏度及壓縮剪切強度等，均起著至關重要的作用。傳統的APEO類乳化劑由于生產過程副產物毒性大、自身具有毒性、環境激素效應［1-2］、生物降解性差、降解代謝物毒性更大等缺點，世界上一些國家從20世紀80年代開始就逐漸限制或禁止使用APEO類產品，乳化劑的替代研究也越來越受到重視。我國在2014年對水性涂料提出了高環保要求，HJ 2537-2014中明確指出，不得人為添加APEO類物質。隨著人類環保意識的增強，乳化劑逐漸被人們清楚地認識，而非APEO類乳化劑的應用勢在必行。

目前APEO類乳化劑的替代品主要有異構醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基多糖苷、N-烷基葡萄糖酰胺等。本文對比分析了APEO類與非APEO類非離子乳化劑對聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響，選擇出適合聚醋酸乙烯酯乳液聚合使用的非APEO類非離子乳化劑，并給出該體系中乳化劑的推薦使用量。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

醋酸乙烯酯（VAc，工業級），聚乙烯醇（PVA，工業級），乳化劑（工業級），過硫酸銨（APS，工業級），碳酸氫鈉（分析純），增塑劑（工業級），防腐劑（工業級），去離子水。上述原料均為市售。

1.2 儀器設備

四口瓶，冷凝管，攪拌器，滴液漏斗，移液器，溫度計，鐵架臺，恒溫水浴，秒表，旋轉黏度計，分析天平，干燥箱，電子天平，萬能拉力機。

1.3 聚合步驟

將定量的聚乙烯醇和去離子水分別加入四口瓶中，開動攪拌，將溫度升到90℃至聚乙烯醇完全溶解，降至室溫。根據配方量準確稱取溶解好的聚乙烯醇水溶液、乳化劑、部分去離子水于四口瓶中開動攪拌裝置，調整攪拌速度為200r·min-1。待乳化劑分散均勻后，將15%單體、20%引發劑水溶液加入四口瓶中預乳化30min。升溫至76℃，待乳液變透明藍色相，且沒有氣泡及回流后開始緩慢滴加剩余單體，3.5h滴加完畢。引發劑在滴加單體過程中分次滴加。當單體全部滴加完后將余下的引發劑全部加入四口瓶中，在此溫度下保溫反應1h。升溫至90℃，保溫30min。溫度降至50℃時，加入定量的增塑劑、碳酸氫鈉水溶液、防腐劑，攪拌15min，即可出料。

1.4 乳液性能測試

不揮發物含量、黏度、殘余單體含量測定按GB/ T 11175-2002試驗方法進行測試。

壓剪干強度和濕強度檢測按HG/T 2727-2010試驗方法進行測試。

乳膠膜吸水率的測定：將成品乳液均勻涂覆于塑料薄膜上，濕膜厚度控制在1.5mm，試樣置于常溫下干燥72h后，裁剪成50mm×50mm的正方形，放置在60℃的烘箱中，干燥器中冷卻至室溫后，稱重，烘至恒重（M1），放入25℃蒸餾水中浸泡一定時間后取出，用濾紙吸去膠膜上多余的水分，立即稱重（M2），乳膠膜的吸水率A按照下式計算：

乳膠膜的溶出率：將浸泡后的乳膠膜洗凈，放置于60℃烘箱中，烘至恒重（M3），乳膠膜的溶出率B按照下式計算：

2 結果與討論

2.1 幾款非離子乳化劑比較

通常乳化劑選擇主要依據兩種方法：特征參數法和經驗法［4］。特征參數法是參照親水親油平衡值（HLB值）、濁點、臨界膠束濃度（CMC）等為依據進行選擇。經驗法主要是結合實際應用，依據原有使用過的乳化體系進行選擇。新乳化體系應在不干擾聚合反應，不影響聚合反應工藝的情況下進行選擇，本文則將兩種方法相結合。傳統聚醋酸乙烯酯乳液聚合常用乳化劑A作為乳化劑使用，制備的乳液穩定性好，性能優異，所以參照乳化劑A的特征參數，從市面上選取了5款HLB值與乳化劑A較接近的非APEO類非離子乳化劑，6款乳化劑的特征參數比較結果見表1。

表1 APEO類與非APEO類非離子表面活性劑參數比較

由表1中數據可看出，新型非APEO類乳化劑參數較乳化劑A雖然在HLB值和表面張力兩方面較接近，但是其它參數卻有較大的差別。由于新型乳化劑在分子結構上發生了較大的變化，所以新型非APEO類乳化劑的傾點、濁點、臨界膠束濃度均有較大的區別。通常情況下CMC越低乳化效率越高，膠束數目越多，聚合反應速率越大，所得的聚合物分子量越高，同時還會提高聚合物乳液的穩定性。值得注意的是新型乳化劑傾點均較高，所以在實際生產中，尤其北方地區，冬季要注意將乳化劑放在暖房中，避免溫度過低導致乳化劑流動性差，影響生產使用。

2.2 乳化劑種類對聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響

聚合物乳液體系中乳化劑用量為單體量的0.5%（重量份），乳液固體含量為45%。聚合物乳液在成膜過程中，水分逐漸蒸發，乳膠粒子變形，乳膠粒表面的乳化劑從其表面遷移，低分子物質向涂膜表面或漆膜與被涂物表面遷移，并聚集在涂膜或被涂物表面，削弱涂膜中聚合物的極性基團與被涂物表面極性基團間的作用力，導致附著力下降。同一乳液由于使用分子結構不同的乳化劑，制備的乳液對界面的附著力差異較大。圖1為6種乳化劑對聚醋酸乙烯酯乳液壓剪強度的影響。

圖1 乳化劑種類對壓剪強度影響

圖1中乳化劑A為烷基酚聚氧乙烯醚的典型代表，其壓剪強度處于中等水平，乳化劑C制得的壓剪干強度較低，而乳化劑E制得的壓剪濕強度較其它產品差。乳化劑B、D、F的綜合性能較好。

分別測定了幾款乳化劑制得的乳膠膜的吸水率，結果見圖2。由圖2可知，幾款乳化劑在吸水4h時基本達到了最大值，之后隨著時間的延長，吸水率逐漸降低，在吸水24h后，吸水率趨于恒定。這是由于浸水初期膠膜吸水速率大于乳膠膜中乳化劑及低聚物的溶出速率，當乳膠膜溶脹，吸水量達到飽和后，乳膠膜中的乳化劑及低聚物繼續從乳膠膜中溶出，當低分子物質全部溶出后，乳膠膜吸水率趨于恒定值。

圖2 乳化劑種類與乳膠膜吸水率的關系

表2為不同乳化劑制備的聚醋酸乙烯酯乳膠膜在浸水168h后的溶出率，由表2中數據可知，C的溶出率最小，D的溶出率最大，其余4款乳化劑溶出率差別不大。B、E、F這3款乳化劑的溶出率相似，但是E制備乳液的濕剪切強度較低。乳化劑B和F的綜合性能均較好，均可作為替代乳化劑。

表2 乳化劑種類與乳膠膜溶出率的關系

2.3 乳化劑B用量對乳液性能的影響

下面以乳化劑B為例，對其用量進行試驗，結果見表3。由表3 數據可知，乳化劑用量大于2%時，乳液性能影響顯著。隨著乳化劑用量逐漸增加，乳液黏度呈先降低后增加的趨勢。這是由于乳化劑用量較低時，乳膠顆粒較大，保護膠體為主要的穩定劑，體系穩定性較差。隨著乳化劑量增加，乳液黏度逐漸增加并達到最大值后逐漸下降，這是由于隨著乳化劑量的增加，乳膠粒逐漸增多，形成穩定的乳膠體系，但是當乳化劑進一步增加后，乳膠粒越來越細小，乳膠粒間摩擦力變小，導致黏度降低。

表3 乳化劑B用量對乳液性能的影響

聚醋酸乙烯酯乳液的壓剪干強度、壓剪濕強度和保持率均隨著乳化劑添加量的增加而逐漸降低。乳化劑用量對產品的壓剪濕強度影響顯著，隨著乳化劑用量的增加壓剪濕切強度明顯下降。這是由于乳化劑包裹在聚合物表面，隨著乳化劑量的增多，乳膠數目增多，乳液粒徑變細，比表面積增大，乳液分子量變小，乳液成膜后分子內聚力降低，導致壓縮剪切強度變低。由表3中溶出率可知，乳化劑越多溶出率越大，耐水性越差。

圖3 乳化劑用量與乳膠膜吸水率的關系

圖3是乳化劉用量與乳膠膜吸水率的關系圖。圖3中隨著乳化劑量的增加，乳膠膜的吸水量隨時間的延長增加趨勢越來越明顯。當乳化劑量大于4%時，乳膠膜吸水率大幅度增加，與壓剪濕強度檢測結果規律一致。

這是由于乳液成膜后，涂膜中殘存的乳化劑在遇水后隨時間推移發生親和作用，使涂膜出現溶脹、軟化等現象。乳化劑具有兩親性，乳化劑量越多，涂膜遇水后，殘存的乳化劑越容易使乳膠膜遇水溶脹，導致乳膠膜的耐水性變差。

在保證體系穩定的前提下，應盡量降低乳化劑的用量，以提高涂膜的粘結性能及耐水性。乳化劑B的添加量建議不大于2%，推薦用量為0.5%～1%。

3 結論

1）結合特征參數法和經驗法選定幾款非APEO類乳化劑，新型乳化劑均為異構醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚類。新型乳化劑的化學分子結構較烷基酚聚氧乙烯醚有較大的改變，所以特征參數也有較大的差別。新型乳化劑傾點較高，冬季使用時注意保暖，防止凝固，影響生產使用。

2）研究了乳化劑的添加量對聚醋酸乙烯酯乳液性能的影響。乳化劑對乳液穩定性起著至關重要的作用，對乳液的壓剪強度及耐水性影響顯著。推薦使用乳化劑B和乳化劑F作為替代乳化劑。

3）研究了乳化劑B用量對乳液性能的影響，乳化劑B用量在2%時黏度最大，壓剪濕強度降幅較大，溶出率顯著增加。當乳化劑量大于4%時，黏度降幅較大，耐水性能顯著降低，吸水率明顯增大，溶出率不斷增加。所以乳化劑B添加量建議不大于2%，推薦用量為0.5%～1%。

［1］ 陳榮圻.烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）的禁用和代用［J］.印染，2006（12）：45-49.

［2］ 盛毅，周述瓊，章驊，但德忠.烷基酚聚氧乙烯醚的環境危害及檢測方法評價［J］.現代科學儀器，2009（4）：141-145.

［3］ EU/EC 2003/53/EC-2003，DIRECTIVE OF THE EUROPEAN PARLIAMENT AND OF THE COUNCIL amending for the 26th time Council Directive 76/769/EEC relating to restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations （nonylphenol， nonylphenolethoxylate and cement）Text with EEA relevance ［S］.

［4］ 曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理、性能及應用（第2版）［M］.北京：化學工業出版社，2007：165-173.

Application of APEO-free Emulsifier in Emulsion Polymerization of Vinyl Acetate

TIAN Cui， ZHAO Shou-jia， ZHANG Xiu-chao
（Maco Group Corporation， Beijing 100076， China）

The performance of the APEO-free emulsifiers and APEOs was compared with each other， and the effects of different emulsifiers on the properties of polyvinyl acetate emulsion （PVAc） were studied in this paper.The tests showed that the selected APEO-free emulsifier had remarkable influence on the viscosity and adhesion of the emulsion.Two suitable emulsifiers for polyvinyl acetate emulsion polymerization were recommended.The effect of the level of emulsifier B during polymerization on the properties of PVAc emulsion was explored and its appropriate level was given.

APEO-free， nonionic emulsifier； green emulsifier； polyvinyl acetate emulsion

TQ 433.4+33

A

1671-9905（2016）09-0021-04

田翠，就職于美巢集團股份公司，電話：15010365021，E-mail：tiancui@meichao.com

2016-07-07