碲化鎘量子點用于基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜分析全氟化合物

楊夢瑞 王 敏周 劍 湯曉艷 毛雪飛 王彤彤

（中國農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所，農產品質量與食物安全重點開放實驗室，北京 100081）

碲化鎘量子點用于基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜分析全氟化合物

楊夢瑞 王 敏*周 劍 湯曉艷 毛雪飛 王彤彤

（中國農業科學院農業質量標準與檢測技術研究所，農產品質量與食物安全重點開放實驗室，北京 100081）

考察了CdTe量子點作為新型無機基質，應用于基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜（MALDI-TOFMS）法分析全氟辛烷磺酸（PFOS），全氟癸烷磺酸（PFDS），全氟己烷磺酸（PFHxS）和全氟庚烷磺酸（PFHpS）4種全氟化合物（PFCs）的效果；同時與傳統有機基質α-氰基-4-羥基桂皮酸（CHCA）、1，8-雙二甲氨基萘（DMAN）進行比較。實驗中，分別將目標分析物與基質溶液滴于樣品板上并混合均勻，待自然蒸干溶劑后形成結晶狀，采用337 nm波長紫外激光輻照激發，在負離子模式條件下MALDI-TOF-MS分析檢測。此外，簡要探討了CdTe量子點顆粒激光輔助解吸離子化的機理。結果表明，CdTe量子點顆粒，具有較強紫外吸收，可直接作為無機基質用于以上4種全氟化合物的MALDI-TOF-MS分析，并且具有提高待測物質譜峰強度等特點。

碲化鎘量子點；基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜；全氟化合物

1 引言

基質輔助激光解吸電離-飛行時間質譜（MALDI-TOF-MS）作為一種軟電離質譜分析技術，在蛋白、多肽、聚合物等大分子分析領域被廣泛應用［1］。隨著MALDI-TOF-MS技術的發展，由于其高通量、高靈敏等特點，逐漸被應用于小分子化合物的檢測。同時，也有一系列適應于小分子化合物檢測的基質材料被成功開發與應用。例如，金、銀等貴重金屬納米顆粒［2，3］，以及TiO2，CuO，NiO，Fe3O4，ZnO等金屬氧化物［4～8］，因為其良好的光學特性及導電導熱性能，在MALDI-TOF-MS分析中作為無機材料基質，得到很好的效果。伴隨光伏技術與材料的發展，碲化鎘（CdTe）量子點作為一種半導體材料，被廣泛應用在太陽能電池、光電傳感器等研究領域。最新研究發現，CdTe納米顆?？勺鳛橐环N高效的無機基質用于MALDITOF-MS分析脂肪酸等小分子物質，具有簡化質譜圖，提高目標物離子化效率，降低檢出限等優點［9］。

全氟化合物（PFCs）作為一類持久性污染物，普遍存在于環境當中，其化學性質穩定，容易被生物富集［10～12］。由于PFCs潛在的生物毒性，受到人們的廣泛關注。因此，準確監測與檢測環境、食品中富集的PFCs，具有重要意義。液相色譜串聯質譜法（LC-MS）分析PFCs非常普遍［13～16］，而MALDI-TOF-MS分析PFCs的相關報道相對較少［17，18］。

本研究考察了CdTe量子點作為無機基質，應用于MALDI-TOF-MS分析全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟癸烷磺酸（PFDS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）和全氟庚烷磺酸（PFHpS）4種全氟化合物的可行性。同時，與傳統的有機基質α-氰基-4-羥基桂皮酸（CHCA）、1，8-雙二甲氨基萘（DMAN）進行了比較，分析討論了CdTe量子點無機基質的優點及離子化機理。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

質譜儀器Performance MALDI-TOF-MS（日本島津公司），配置波長為337 nm的N2激光源，實驗激光強度參數設定為50。α-氰基-4-羥基桂皮酸（CHCA）、1，8-雙二甲氨基萘（DMAN）、碲化鎘量子點（CdTe QDs），均購自Sigma公司；全氟辛烷磺酸（PFOS），13C4-標記的全氟辛烷磺酸（13C4-PFOS）、全氟癸烷磺酸（PFDS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）、全氟庚烷磺酸（PFHpS），均購自Wellington Laboratories公司。其它有機試劑均購自Merk公司，為色譜純。實驗中用水均經過Milli-Q系統處理。

2.2 實驗方法

稱取CdTe QDs顆粒0.5 mg，溶于1.0 mL乙腈-水（1∶1，V/V）混合溶劑中，超聲20 min，待量子點均勻分散后，形成0.5 mg/mL的基質懸濁液。對于傳統有機基質，稱取CHCA和DMAN各4 mg，分別溶于乙腈-水（1∶1，V/V）混合溶劑，濃度均為4 mg/mL。待測全氟化合物：全氟辛烷磺酸（PFOS）、13C4-標記的全氟辛烷磺酸（13C4-PFOS）、全氟癸烷磺酸（PFDS）、全氟己烷磺酸（PFHxS）和全氟庚烷磺酸（PFHpS）混合溶于甲醇溶劑中，濃度均為1 μg/mL。

檢測時，分別取1.0 μL配制好的基質和待測樣品，滴于樣品板上，并輕微混合。重復以上步驟后，在室溫下蒸干，形成結晶，置于MALDI-TOF-MS儀器分析。均連續采集50張質譜圖的累加譜圖作為最終結果質譜圖。數據統一采用Igor Pro軟件作圖分析。

3 結果與討論

3.1 CdTe量子點紫外可見光譜的考察

作為MALDI-TOF-MS的基質，首先要具有良好的紫外吸收特性。傳統的有機基質，例如CHCA和DMAN等，都具有一定的紫外吸收。本研究考察了CdTe量子點顆粒的紫外-可見吸收光譜圖。將CdTe量子點顆粒溶于乙腈-水溶劑中，超聲20 min，利用紫外-可見分光光度計測定分散均勻的CdTe量子點懸濁液。如圖1所示，CdTe量子點懸濁液在紫外波長范圍內具有較強的吸收，此外其在紫外-可見波長范圍內有較寬的吸收帶，主要是因為納米顆粒的聚集效應，導致不同波長吸收帶疊加而產生的。綜上所述，CdTe量子點適用于波長為337 nm的N2激光波長。

3.2 CdTe與傳統有機基質在分析PFCs的比較

實驗中，4.0 pmol全氟辛烷磺酸（PFOS），3.3 pmol全氟癸烷磺酸（PFDS）、5.0 pmol全氟己烷磺酸（PFHxS）和4.4 pmol全氟庚烷磺酸（PFHpS）的混合物分別與CHCA，DMAN和CdTe量子點基質混合于樣品板上，同時接近1∶1加入3.9 pmol13C4-標記的全氟辛烷磺酸（13C4-PFOS），在負離子模式下進行MALDI-TOF-MS分析，如圖 2所示。質譜峰PFHxS-（m/z 339），PFHpS-（m/z 449），PFOS-（m/z 499），13C4-PFOS-（m/z 503）和 PFDS-（m/z 600），被成功檢測，且譜圖簡化，無其它碎片峰干擾。

圖1 CdTe量子點懸濁液的紫外-可見吸收光譜圖Fig.1 UV-Vis spectrum of CdTe quantum dots suspension

通過比較發現，使用傳統有機基質 CHCA（圖2a）和DMAN（圖2b），待測物的質譜峰峰強度接近，并沒有顯著差異。然而，當使用CdTe量子點作為基質時，如圖2c所示，所有待測物的質譜峰都有不同程度的顯著提高。4種全氟化合物的質譜峰提高了0.5～3倍。而且隨著 C —C鏈的增長，離子化效率隨之提高。由此可見，CdTe量子點作為基質，有助于提高待測物質譜峰強度，極大地降低了檢出限。

為了進一步研究MALDI-TOF-MS定量測定全氟化合物，本實驗初步考察了同位素內標在MALDITOF-MS定量研究的可行性。由圖2可見，無論在何種基質條件下，13C4-PFOS-的質譜峰強度與PFOS-峰強度接近1∶1，同位素內標基本不受基質影響。因此，選擇合適的同位素內標物，可以實現MALDITOF-MS準確定量分析。定量方法的研究將在今后的實驗中進一步深入探討。

3.3 離子化機理探討

MALDI-TOF-MS發展了近30年，但是關于MALDI-TOF-MS的離子化機理一直存在爭論，而且使用不同的基質，其離子化機理也有所不同。Shroff認為DMAN基質類似“質子海綿”，在離子化過程中易奪取質子，從而形成負離子的質譜峰［19］。關于CdTe量子點輔助離子化全氟化合物的過程，作者認為：Auger效應與電子捕獲是其主要的離子化機理。如圖3所示，當CdTe量子點在激光輻照下，作為一種半導體材料，發生光電反應，電子從價帶躍遷至導帶，當導帶有大量電子存在時，由于相鄰電子的斥力作用，一部分回到空穴，另外一部分會躍遷至更高導帶，造成顆粒表面溢出電子，被吸附在CdTe量子點顆粒表面的全氟化合物利用，產生電子誘導離子化，形成負離子峰。此外，導帶的電子迅速回到空穴的過程釋放熱量，也有助于解吸顆粒表面的樣品，兩個過程同時完成離子化。

圖2 全氟辛烷磺酸（PFOS），全氟癸烷磺酸（PFDS），全氟己烷磺酸（PFHxS）和全氟庚烷磺酸（PFHpS）在（a）CHCA（b）DMAN（c）CdTe量子點基質條件下的質譜圖Fig.2 Mass spectra of perfluorooctane sulfonate（PFOS），perfluorodecane sulfonate（PFDS），perfluorohexane sulfonate（PFHxS）and perfluoroheptane sulfonate（PFHpS）using（a）α-cyano-4-hydroxycinnamic acid （CHCA），（b）1，8-bis（dimethylamino）naphthalene（DMAN）and（c）CdTe quantum dots；PECs：Perfluorinated compounds

Yang等曾通過在基質中添加KSCN抑制電子回到空穴，從而抑制Auger效應發生，結果表明，離子化效率明顯降低，從而證明CdTe光電效應產生的電子與樣品的離子化有直接關系［9］。為進一步證明電子捕獲離子化機理［20］對于全氟化合物離子化的作用，選擇不同長度 —C C鏈的全氟化合物，擬合4種全氟化合物的質譜峰最大值對應碳原子數的曲線。如圖4所示，隨著全氟化合物中碳原子數的增加，質譜峰強度呈線性增長的趨勢。由此推測，碳鏈不同，其捕獲電子的能力不同，才會產生不同的離子化效率。而且碳鏈越長，其捕獲電子的能力越強，離子化效率也越高。

圖3 CdTe顆粒Auger效應示意圖Fig.3 Schematic of Auger effect of CdTe particles

圖4 全氟化合物碳原子個數與峰強度的關系Fig.4 Correlation between the number of carbon atom and the peak intensity of perfluorinated compounds

4 結論

CdTe量子點作為一種新型無機基質，可直接用于全氟辛烷磺酸（PFOS），全氟癸烷磺酸（PFDS），全氟己烷磺酸（PFHxS）和全氟庚烷磺酸（PFHpS）等全氟化合物的MALDI-TOF-MS分析。與傳統有機基質比較，具有提高質譜峰強度等優點。

致謝感謝日本東京首都大學藤野竜也副教授對本研究的幫助與指導。

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Cadmium Telluride Quantum Dots as Matrix for MALDI-TOF-MS Analysis of Perfluorinated Compounds

YANG Meng-Rui，WANG Min*，ZHOU Jian，TANG Xiao-Yan，MAO Xue-Fei，WANG Tong-Tong
（Institute of Quality Standard and Testing Technology for Agro-Products，Key Laboratory of Agro-Product Quality and Safety，Chinese Academy of Agriculture，Beijing 100081，China）

Cadmium telluride quantum dots（CdTe QDs）as a novel inorganic matrix were applied in matrix assisted laserdesorption ionization time-of-flightmassspectrometric （MALDI-TOF-MS） analysisof perfluorinated compounds including perfluorooctane sulfonate（PFOS），perfluorodecane sulfonate（PFDS），perfluorohexane sulfonate（PFHxS）and perfluoroheptane sulfonate（PFHpS），and its performance was investigated and compared with conventional organic matrix involving α-cyano-4-hydroxycinnamic acid （CHCA）and 1，8-bis（dimethylamino）naphthalene（DMAN）under the same mass spectrometric conditions. In the experiment，the analytes and matrix were mixed on the sample plate.The crystal of analyte and matrix was excited by using 337-nm laser after the solvent was evaporated，and was detected under negative ion mode of MALDI-TOF-MS.The results demonstrated that CdTe QDs with high UV absorption could be an efficient inorganic matrix for enhancement of peak intensity in MALDI-TOF-MS analysis of perfluorinated compounds. Additionally，mechanism of ionization process was briefly discussed.

Cadmium telluride quantum dots；Matrix assisted laser desorption ionization time-of-flight mass spectrometry；Perfluorinated compounds

5 August 2015；accepted 11 November 2015）

10.11895/j.issn.0253-3820.150623

2015-08-05收稿；2015-11-11接受

*E-mail：wangmincaas@126.com