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二氧化硅氣凝膠復合隔熱材料研究進展*

2016-11-07 01:58魏鵬灣閆共芹趙冠林何菲
無機鹽工業 2016年10期
關鍵詞:熱傳導熱導率二氧化硅

魏鵬灣,閆共芹,趙冠林,何菲

(1.廣西科技大學機械工程學院,廣西柳州545006;2.廣西科技大學廣西汽車零部件與整車技術重點實驗室)

二氧化硅氣凝膠復合隔熱材料研究進展*

魏鵬灣1,2,閆共芹1,2,趙冠林1,2,何菲1,2

(1.廣西科技大學機械工程學院,廣西柳州545006;2.廣西科技大學廣西汽車零部件與整車技術重點實驗室)

二氧化硅氣凝膠具有高孔隙率、低熱導率等特點,使其成為新型超級隔熱材料。然而,二氧化硅氣凝膠的柔韌性、整體性差,并且常溫干燥制備的氣凝膠在高溫時熱導率迅速上升,這些都大大限制了二氧化硅氣凝膠的應用。近些年,通過原位溶膠-凝膠法和模壓成型法制備得到的二氧化硅氣凝膠復合隔熱材料,在一定程度上提高了其韌性、整體性和高溫隔熱性能,使得二氧化硅氣凝膠作為單獨塊體隔熱材料成為可能。本文闡述了二氧化硅氣凝膠隔熱材料的隔熱機理,綜述了近年來抗輻射型、纖維增強型和聚合物增強型二氧化硅氣凝膠復合隔熱材料的研究現狀,最后討論了該領域今后研究趨勢。

二氧化硅;氣凝膠;復合隔熱材料

作為一種新型多孔功能材料,SiO2氣凝膠內部結構的孔洞和固體相顆粒均是納米量級,因此具有高孔隙率、低熱導率、高比表面積、低介電常數和材質半透明等優異性能,在超級絕熱材料、催化劑及載體、吸附材料等領域有巨大的應用前景。從20世紀90年代起,國內外科學家就展開了對SiO2氣凝膠的深入研究,目前其制備方法和功能特性研究已經比較成熟,但是其應用和產業化仍然存在諸多問題,例如:超臨界干燥危險性大,常溫干燥制備周期長、工藝繁瑣及溶劑用量大,氣凝膠開裂嚴重、強度較低。尤其是目前應用較多的常溫干燥制備工藝,得到的SiO2氣凝膠開裂比較嚴重、整體性較差,這些缺陷與氣凝膠的低密度、不規則孔隙結構、無序三維網絡形態、粒子間非準確性連接和密集性團聚形成密度梯度等有直接關系,這些都是限制純二氧化硅氣凝膠應用的瓶頸[1]。目前解決純SiO2氣凝膠各種缺陷的方法集中在增強初始生成的二氧化硅網絡的韌性和穩定性方面,主要通過添加各種功能性材料增強骨架和進一步用分子前驅體凝聚二氧化硅三維網絡,得到各種SiO2復合氣凝膠材料,來彌補或者提升氣凝膠的性質。因此SiO2氣凝膠復合材料成為當今隔熱材料領域新的熱點研究方向。本文先從SiO2氣凝膠隔熱材料隔熱機理及性能開始,重點介紹了當前SiO2氣凝膠與纖維、聚合物和其他功能性材料復合制備得到不同類型的復合氣凝膠的現狀,并對今后的研究前景做了展望。

1 SiO2氣凝膠隔熱材料隔熱機理

對于納米孔隔熱材料來說,熱傳導主要由固體熱傳導、氣體熱傳導和輻射熱傳導組成。首先,固相熱傳導與氣凝膠的密度和孔隙率有關,通常在保持氣凝膠機械性能良好的情況下,降低密度和提高氣凝膠孔隙率可以降低固相熱傳導,而且密度越低,孔隙率越高,固相熱導率就越低。同時,如圖1所示,納米SiO2顆粒間化學鍵相互結合成很長的螺旋鉸鏈,增長固相熱傳導路徑,降低固相熱導率[2]。

圖1 SiO2氣凝膠螺旋鉸鏈狀結構[2]

SiO2氣凝膠的氣體熱傳導主要由孔徑尺寸、孔徑分布和孔體積等因素決定。研究表明SiO2氣凝膠的密度小于0.1 g/cm3會導致氣凝膠孔徑顯著增大,這樣會降低對氣態熱傳導的抑制。因此,SiO2氣凝膠的最佳熱導率對應密度范圍為0.10~0.15 g/cm3。想要降低氣體熱傳導就需要SiO2氣凝膠孔徑尺寸為納米級,以此增加對氣體分子傳導的抑制作用。因此,對于SiO2氣凝膠隔熱材料,其80%孔徑的尺寸都應小于50 nm,才可以降低氣體傳導。

SiO2氣凝膠隔熱材料內部在較高溫度時,輻射熱傳導會導致熱導率上升,且熱輻射多為紅外輻射,因此向隔熱材料中摻入一定量的遮光劑,例如常用的有炭黑、六鈦酸鉀晶須、ZrSiO4、TiO2和SiC等,它們的粒子尺寸約為紅外線波長的整數倍,當熱量以紅外輻射的形式通過隔熱材料時,會被遮光劑吸收、反射和散射而降到最低,從而達到超低導熱的目的。

綜上所述,要想SiO2氣凝膠隔熱材料具有優異的隔熱性能,需要制備低密度、高孔隙率、孔徑尺寸小的氣凝膠。

2 SiO2氣凝膠復合隔熱材料的類型及其制備

SiO2氣凝膠復合隔熱材料的制備方法主要有兩種:1)將準備用于復合組裝的材料前驅體溶液或納米顆粒直接加入到二氧化硅前驅體溶液中,經過酸堿兩步催化水解反應得到混合二氧化硅濕溶膠,或直接將納米顆?;蚯膀岓w溶液加入到已制備好的二氧化硅濕溶膠中,得到含前驅體或納米顆粒的二氧化硅溶膠混合溶液,再經凝膠化、溶劑交換、改性和干燥等處理,得到相應的SiO2復合氣凝膠材料,這種方法即為原位溶膠-凝膠法;2)先制備出純SiO2氣凝膠顆?;蛘叻垠w,再加入復合材料和粘合劑,經模壓或澆注成型制成二次成型的復合體SiO2氣凝膠,也稱為模壓成型法[3]。SiO2氣凝膠復合隔熱材料按復合的材料類型可分為抗輻射型、纖維增強型和聚合物增強型等。

2.1抗輻射型

SiO2氣凝膠對于波長在3~8 μm的輻射熱傳導幾乎沒有阻隔效果,在溫度較高的情況下,熱導率會迅速上升,從而失去了作為隔熱材料應有的隔熱功能。目前常用的改善方法是在氣凝膠中加入遮光劑來阻隔或者削弱輻射熱傳導,添加纖維也有助于降低輻射熱傳導,研究較多的遮光劑主要有TiO2、ZrO2、Al2O3、炭黑、鈦酸鉀、硬硅鈣石和SiC等。

圖2 Si3N4/SiO2氣凝膠樣品熱導率[4]

H.X.Yang等[4]將不同體積分數的Si3N4粉末分散到SiO2前驅體溶液中,經過老化、溶劑置換,最后在973 K的爐子中燒結2 h制備得到Si3N4/SiO2氣凝膠。復合氣凝膠的熱導率較低,并隨著摻入Si3N4粉末體積分數的提高,從0.024 W/(m·K)上升到0.072 W/(m·K),如圖2所示。C.Q.Hong等[5]將SiO2濕溶膠浸漬在用冷凍干燥法制備的多孔ZrO2陶瓷中,成功制備出ZrO2/SiO2氣凝膠。所得復合氣凝膠抗壓強度達到36.8 MPa,熱導率為0.041~0.098 W/(m·K),孔隙率為69.8%。J.Z.Feng等[6]用正硅酸乙酯和聚二甲硅氧烷作為硅源,用溶膠-凝膠法制備前驅體,最后用乙醇超臨界干燥和1 473 K常壓下熱解得到C/SiO2復合氣凝膠,在298 K下熱導率僅為0.027 W/(m·K),經測試能耐1 473 K高溫,熱穩定性能優異。

G.S.Wei等[7]將硬硅鈣石和陶瓷纖維真空浸漬后,把制備好的SiO2溶膠迅速放入,凝膠形成后加入乙醇溶液老化處理,再經超臨界干燥制得硬硅鈣石/SiO2氣凝膠和陶瓷纖維/SiO2氣凝膠復合隔熱材料。研究表明硬硅鈣石/SiO2氣凝膠的熱導率在300~700 K的測試溫度范圍內低于SiO2氣凝膠,而陶瓷纖維/SiO2氣凝膠的熱導率在測試溫度范圍內相對高于SiO2氣凝膠,兩種復合氣凝膠的熱導率均隨著其密度的升高而降低。

X.D.Wang等[8]研究了目前容易制備得到的6種遮光劑型SiO2復合氣凝膠(炭黑、SiC、TiO2、Al2O3、ZrO2、煤灰),結果表明加入的遮光劑能大幅度降低氣凝膠在較高溫度下的熱導率,其中遮光劑的粒徑和體積分數對熱導率均有較大影響。6種遮光劑中,炭黑的輻射熱導率最低,但溫度過高后容易炭化,而SiC的整體效果最好,如圖3所示。

圖3 不同遮光劑復合氣凝膠輻射熱導率[8]

當前,添加遮光劑或者其他功能材料來增強氣凝膠在較高溫度下抗輻射能力的研究已經取得一定成果。然而,已經制備得到的復合氣凝膠仍然存在制備工藝復雜,獲得良好性能需要超臨界干燥,韌性、整體性提高不多等問題,需要進一步的研究。添加材料的種類、粒徑、體積分數對復合氣凝膠輻射熱導率、耐高溫性的影響也需深入系統地研究。

2.2纖維增強型

由于純SiO2氣凝膠韌性、強度等力學性能較差,因此將纖維通過機械和化學方法均勻分散到二氧化硅三維網絡中,可以起到支撐網絡骨架的作用,而且如果纖維排布取向合理,不僅熱導率不會上升,一定程度上還會下降,原因在于納米孔隔熱材料中固相導熱的貢獻通常都非常低,引入纖維可抑制裂紋等缺陷,改善孔結構,有助于降低氣相導熱,另外加入的纖維對降低輻射熱傳導有一定貢獻。近年來,對纖維增強SiO2氣凝膠的研究較多,添加的纖維按照纖維直徑和長度又可分為短纖維、長纖維和納米纖維。

2.2.1短纖維增強

短纖維增強材料不僅可以提高氣凝膠的力學性能,同時也能在干燥的時候有效地減少氣凝膠的體積收縮。常見的短纖維有短切玻璃纖維、短切陶瓷纖維、石英纖維、莫來石纖維等。

X.G.Yang等[9]用兩步酸堿催化溶膠-凝膠法將無機陶瓷纖維復合到SiO2氣凝膠中,得到韌性良好的復合氣凝膠。研究發現陶瓷纖維增強SiO2氣凝膠在溫度大于873 K時抗蠕變性較差,不適合較高溫度隔熱,小于873 K時隔熱性能良好,熱導率為0.034 W/(m·K)。L.Xu等[10]將莫來石纖維通過真空浸漬分散到Al2O3/SiO2復合氣凝膠中,在1 273 K、體積分數為10%時,熱導率僅為0.049 W/(m·K),如圖4所示,適合高溫隔熱。J.He等[11]將莫來石纖維與ZrO2/SiO2濕凝膠用環氧化合物加速凝膠,經過老化和超臨界干燥得到莫來石纖維增強的ZrO2/SiO2復合氣凝膠。復合氣凝膠的抗壓強度得到大大增強,同時其熱導率并沒有顯著增加,保持在(0.027± 0.002)W/(m·K)范圍內。

圖4 莫來石纖維增強Al2O3/SiO2復合氣凝膠與未增強的氣凝膠熱導率對比圖[10]

通過短纖維增強及超臨界干燥制備得到的復合氣凝膠整體性較好,并保持了材料優異的性質和隔熱性能。但是,短纖維在復合氣凝膠中與凝膠基體結合較差,材料整體脆性較大??刂铺砑永w維的量,防止在氣凝膠結構內部產生團聚,可以降低干燥時孔洞的坍塌和收縮,同時,控制纖維基體形態,更均勻地分散到氣凝膠中也能提高復合氣凝膠力學性能,得到隔熱性能更加優異的復合氣凝膠。

2.2.2長纖維增強

采用長纖維或纖維氈復合氣凝膠的工藝均是將纖維經模壓或澆注形成纖維預制體,然后將制備好的二氧化硅溶膠通過浸漬或者真空浸漬到纖維預制體的模具中,再經凝膠老化和干燥得到氣凝膠復合材料,也可以直接將制備好的二氧化硅粉末與纖維預制體模壓得到氣凝膠復合材料。

B.Yuan等[12]將SiO2氣凝膠粉末與玻璃纖維經過沖壓成型制備得到玻璃纖維/SiO2復合氣凝膠,并研究了添加不同體積分數的玻璃纖維對熱導率的影響,如圖5所示。隨著溫度升高熱導率會緩慢上升,因為隨著加入玻璃纖維量的增多,它們在氣凝膠內連接構成許多傳熱的通道。但是加入玻璃纖維后復合氣凝膠具有較高的韌性和抗壓強度,這是純SiO2氣凝膠所不能比擬的。

圖5 不同玻璃纖維添加量對復合氣凝膠熱導率的影響[12]

Y.D.Liao等[13]通過真空浸漬將4層整齊的玻璃纖維氈浸漬到硅溶膠前驅體中,常溫干燥得到玻璃纖維氈復合氣凝膠,當玻璃纖維體積分數為3%時,比表面積達到867.9 m2/g,熱導率為0.023 3 W/(m·K),抗壓強度為3.7 MPa,而且復合氣凝膠孔隙率依然保持在86%,柔韌性強于純氣凝膠。Z.D.Shao等[14]用甲基三乙氧基硅烷(MTES)作為硅源,將石英纖維無紡布浸漬到硅溶膠中,老化干燥后得到石英纖維無紡布復合SiO2氣凝膠。復合氣凝膠的孔隙率和密度分別為93%~95%和0.104~0.146 g/cm3,當纖維體積分數為7%時,熱導率為0.024 W/(m·K),彈性模量為323 kPa。

長纖維或纖維氈增強氣凝膠,強度和韌性大大優于純氣凝膠,熱導率也低于短纖維增強型。因為長纖維或纖維氈在復合氣凝膠內部起到了支撐骨架作用,形成一個剛性保護結構,減少體積收縮,也使得氣凝膠柔韌性得到加強。但長纖維或纖維氈加強的復合氣凝膠,在外力作用下會出現纖維與氣凝膠體分離現象,同時疏水性較差,易受潮,因此難以滿足長久使用。

2.2.3納米纖維增強

納米纖維可以很好地與氣凝膠骨架進行復合,得到力學性能和隔熱性能優異的復合氣凝膠。目前常見的納米纖維有二氧化硅纖維、碳納米纖維、纖維素納米纖維和聚合物納米纖維等。

J.C.H.Wong等[15]將納米原纖維素(NFC)分散到聚多硅氧烷(PEDS)溶膠中,凝膠老化后用順丁烯二酸酐(MA)改性,進一步提高NFC的分散性,經超臨界干燥得到NFC/SiO2氣凝膠。研究表明NFC/ SiO2氣凝膠的抗壓強度比純SiO2氣凝膠高出25%~40%,熱導率僅僅從0.013 8W/(m·K)上升到0.015 3 W/(m·K)。

A.Slosarczyk等[16]將碳納米纖維直接分散到正硅酸乙酯前驅體溶液中,用三甲基氯硅烷改性,經過超臨界干燥得到碳纖維/SiO2氣凝膠。復合碳纖維后各項性能指標與純氣凝膠的對比,如表1所示。D.J. Boday等[17]通過溶膠-凝膠法得到聚苯胺納米纖維/ SiO2氣凝膠,纖維體積分數為3%時,復合氣凝膠密度僅為0.074 g/cm3,熱導率為0.019 W/(m·K),具有優異的力學性能和隔熱性能。

表1 碳纖維/SiO2氣凝膠性能參數[16]

納米纖維增強氣凝膠的力學性能顯著提高,熱導率也優于短纖維和長纖維增強型。但是納米纖維增強的研究并不多,制備工藝也比較單一,仍需要拓展研究。

2.3聚合物增強型

近年來,各種聚合物增強二氧化硅氣凝膠越來越受到廣泛關注。聚合物通過與二氧化硅骨架交聯,增強三維網絡結構的強度,或是將聚合物與凝膠表面形成共價鍵連接,聚合物覆蓋在凝膠上形成一層薄膜來增強凝膠的強度和韌性。聚合物增強氣凝膠主要有浸泡法和化學氣相沉積法。常用的聚合物有聚氨酯、聚乙烯醇、環氧樹脂、聚丙烯腈、聚酰亞胺等。

X.L.Pei等[18]在常溫下將帶有三甲氧基硅烷基團的聚芳醚酮酮(PEKK)與SiO2濕凝膠進行聚合物交聯,冷凍干燥得到PEKK/SiO2氣凝膠。制備得到的復合氣凝膠平均孔隙直徑在25.0~59.4 nm,常溫下熱導率僅為0.024 W/(m·K),且機械性能優異。但該交聯氣凝膠中聚合物含量較高,導致隨著溫度上升熱導率會上升,且溫度上升到一定程度氣凝膠高孔隙結構就會被破壞,熱導率急劇上升。

S.Yun等[19]用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基-三甲氧基硅烷(AEAPTES)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)作為硅源前驅體,加入間二苯酚-甲醛(RF),用一步聚合物交聯溶膠-凝膠法和常溫干燥得到RF/SiO2氣凝膠,不過過量聚合物交聯于氣凝膠孔洞內部,造成復合氣凝膠密度上升到0.26 g/cm3,孔隙率降低(約為78%),但RF/SiO2氣凝膠具有低熱導率[0.038 W/(m·K)],良好的機械性能(楊氏模量為34.88 MPa),整體性較好。

H.Maleki等[20]用超臨界干燥法制備的聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯增強SiO2氣凝膠,密度為0.13~0.17 g/cm3,熱導率為0.03~0.04 W/(m·K),比表面積達到780 m2/g,具有良好的機械性能。與常溫干燥制備的復合氣凝膠相比,孔隙率、比表面積和密度都得到很好的改善。

聚合物增強SiO2氣凝膠力學性能優異,得益于聚合物通過交聯增強了二氧化硅骨架網絡,但熱導率有一定上升,熱穩定性也較差。目前采用的方法多為超臨界干燥,且制備工藝過程復雜、成本昂貴,需要控制好聚合物的分散均勻性。同時,大多數制備得到的聚合物SiO2復合氣凝膠熱導率較高,高溫下尤其是超越聚合物分解溫度會導致氣凝膠失效,因此聚合物增強氣凝膠仍需要進一步研究。

3 結論與展望

SiO2氣凝膠復合隔熱材料在航空、建筑、工業生產等領域有廣闊的發展前景,目前國內外均進行了重點研究開發,并取得了一定研究成果。常用的溶膠-凝膠法制備一定程度上降低了工藝復雜性,但許多性能優異的氣凝膠仍需超臨界干燥,危險系數高,成本昂貴。纖維增強氣凝膠在改善氣凝膠機械性能方面效果明顯,但纖維摻入體積分數和排布會較大影響材料熱導率,且纖維容易團聚,使復合氣凝膠強度韌性變低,聚合物交聯型氣凝膠提升氣凝膠力學性能和整體性方面也很突出,卻也存在復合氣凝膠密度和熱導率增大、內部組織粒子混合不均勻現象。因此,新的制備方法和工藝需要去拓展,各種影響氣凝膠性能的因素需要系統化研究。

隨著市場對SiO2氣凝膠復合隔熱材料提出越來越多的特性要求,復合功能材料將成為熱點研究方向,各種新型材料被復合組裝到二氧化硅氣凝膠中,甚至已經不局限于復合一種功能材料,多種功能材料一起復合也將成為一個新的發展趨勢。

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聯系方式:540005057@qq.com

Research progress of silica aerogel composites for thermal insulation

Wei Pengwan1,2,Yan Gongqin1,2,Zhao Guanlin1,2,He Fei1,2
(1.School of Mechanical Engineering,Guangxi University of Science and Technology,Liuzhou 545006,China;2.Guangxi Key Laboratory of Automobile Components and Vehicle Technology,Guangxi University of Science and Technology)

The silica aerogel has the characteristics of high porosity and low thermal conductivity,which make it a new super thermal insulation material.However,because of its poor flexibility and integrity,and the rapidly increase of thermal conductivity at high temperature when the aerogel is prepared through ambient pressure drying,the applications of silica aerogel are limited.Recently,silica aerogel composites with enhanced flexibility,integrity,and high temperature heat insulation property were prepared by in-situ sol-gel process and molding method.This make it is possible to using those silica aerogel composites as thermal insulating materials.The thermal insulation principles and properties of silica aerogel were illustrated,the research progresses of high temperature radioprotective type silica aerogel composites,fiber-reinforced silica aerogel composites,and polymer-reinforced silica aerogel composites in recent years were reviewed.At last,the future prospect of the silica aerogel composites was also discussed.

silica;aerogel;composite thermal insulation materials

TQ127.2

A

1006-4990(2016)10-0001-06

廣西自然科學基金項目(2014GXNSFBA118247);廣西重點實驗室建設項目(13-051-38);廣西科技大學博士基金項目(11Z07)。

2016-04-14

魏鵬灣(1988—),男,在讀碩士研究生,主要研究方向為二氧化硅氣凝膠復合隔熱材料制備。

閆共芹

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