酸沉-萃取-結晶法從高鎂鹵水中提取硼酸的工藝研究*

朱朝梁，溫現明，鄧小川，邵斐

（中國科學院青海鹽湖研究所，青海西寧810008）

酸沉-萃取-結晶法從高鎂鹵水中提取硼酸的工藝研究*

朱朝梁，溫現明，鄧小川，邵斐

（中國科學院青海鹽湖研究所，青海西寧810008）

以東臺吉乃爾鹽湖冬季產出濃縮鹵水為原料，進行了酸沉-萃取-結晶法從高鎂鹵水中提取硼酸的工藝研究。研究表明，此工藝能完全分離提取鹵水中的硼。其中，酸化沉淀的關鍵是根據不同原料確定加酸量；離心萃取階段選定25%（體積分數）異辛醇+25%異戊醇+50%磺化煤油組成萃取體系，pH為1.5～2.0，相比（O/A）為2∶1，離心萃取機轉速為2 400 r/min，萃取級數為3，萃取率可達97.3%，三級反萃后萃取率達99%。反萃液熱溶粗硼酸冷卻結晶制備了99.8%的高純硼酸。

硼酸；酸化沉淀；離心萃??；熱溶結晶；混合醇

青海鹽湖礦產資源豐富，鉀、鎂、鋰儲量均居全國首位，硼資源也名列前茅。如何有效開發和深度循環利用鎂、鋰、硼資源是如今鹽湖資源綜合利用中要迫切解決的問題。與此同時，在生產高附加值、精細化鎂鋰系列產品時，鹵水中共生的硼會造成很大影響，是一個現實的共性問題，必須在前期進行鹽湖鹵水中硼的完全分離和提?。?］。目前，從高鎂鹽湖鹵水中提硼的方法有:酸化法［2-4］、硼酸鹽沉淀法［5］、離子交換法［6］、溶劑萃取法［7-9］等。其中酸化結晶法最為成熟，但不能分離完全，適合高硼鹵水；萃取法具有選擇性好、雜質分離徹底、硼回收率高的特點。組合分離方法提取硼在高鎂鹽湖鹵水中實用性更強，有利于大規模工業化分離提取硼［10］。本文主要研究酸沉-萃取-結晶工藝從高鎂鹽湖鹵水中提取硼酸。

1　實驗部分

1.1原料、試劑和儀器

原料:青海東臺吉乃爾鹽湖冬季產鹽田濃縮鹵水，其組分及物性見表1。

表1　鹵水組分及物性表（15℃）

試劑:濃鹽酸、異辛醇、異戊醇、磺化煤油、甘露醇、去離子水。

儀器:S212-2L玻璃反應釜、Ph211酸度計、CTL50-N離心萃取機、SY-2000旋轉蒸發儀、JJ-1A數顯恒速攪拌器。

1.2實驗方法

整個實驗工藝流程框圖如圖1所示。

圖1　鹵水提硼工藝流程框圖

1.2.1誘導酸化

在不斷攪拌下向濃縮鹵水中定量勻速加入濃鹽酸，監測pH降低至2.5時，加入一定量硼酸晶種誘導結晶，加酸終點通過pH控制，反應完陳化過濾分離，得到粗硼酸和析硼母液。

1.2.2離心萃取

將析硼母液與有機萃取劑體系按一定比例、流速同時泵入離心萃取機中，室溫下進行3次離心萃??；然后將負載有機相和反萃劑（pH=1.0的水）按上述過程進行3次離心反萃取，得到含硼水相和再生有機相，有機相返回萃取工段。

1.2.3熱溶重結晶

將酸沉粗硼酸用反萃得到的含硼水相進行加熱溶解，熱過濾除雜后冷卻結晶，過濾、洗滌、干燥后得到高純硼酸，母液、洗水返回酸化、熱溶工段。

1.3分析方法

采用EDTA絡合滴定鈣、鎂；甘露醇法滴定硼酸；甲亞胺-H酸分光光度法測定硼酸［11］。萃取率E=（ρ0-ρ1）/ρ0×100%，式中ρ0和ρ1分別為原始鹵水和萃余鹵水中B3+的質量濃度，g/L；相比（O/A）為有機相和水相的體積比。

2　實驗結果與討論

2.1加酸量對硼回收率的影響

濃縮鹵水中硼以多硼酸根離子形式存在。當加入鹽酸后發生如下反應，先生成多硼酸，繼續酸化時迅速水解形成硼酸而沉淀出來。

針對前述原料鹵水做酸化誘導結晶實驗發現:加酸量（終點pH）是對硼酸回收率影響最大的因素，其次分別為加酸的速度、攪拌速度、陳化時間。當固定實驗條件為:鹵水900 mL+水100 mL，攪拌速度120 r/min，加酸速度10 mL/min，陳化時間1 h時，通過pH考察加酸量對鹵水中硼回收率的影響如表2所示。

表2　加酸量對硼回收率的影響

酸化沉淀法不能完全分離鹵水中的硼酸，剩余約40%的硼通過溶劑萃取分離提取。由表2可知，當pH為1.8時，硼酸的回收率最高，為60.83%，用后段部分結晶母液淋洗干燥得粗硼酸純度為81.48%，酸化析硼母液中ρB3+=2.43 g/L。由此確定酸化沉淀階段，濃鹽酸的連續加入量以終點pH控制在1.5～2.0為合適值。但同時也發現對于不同硼含量的原料鹵水，反應終點需要控制的pH不同，相對應的硼酸回收率也有較大差別［3-4，10］。

2.2萃取劑成分選擇

對于酸化析硼母液提硼的萃取劑，分子中至少有一個萃取官能團（羥基）能與硼酸生成相應絡合物，還應該有足夠長的脂肪鏈或芳香環使絡合物易溶于有機相，將硼酸萃取到有機相中。目前研究較多的有一元脂肪醇和二元脂肪醇。

當采用相同相比、流量、離心轉速、pH條件下，對酸化沉淀析硼母液進行萃取實驗時，發現二元醇比一元醇的飽和萃取容量大；混合醇比單個一元醇萃取效率高?？紤]到二元醇的黏度大、價格較高，本實驗選擇異辛醇+異戊醇混合為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑，進行萃取提硼條件優化實驗。

2.3萃取相比、級數的確定

以25%（體積分數）異辛醇+25%異戊醇+50%磺化煤油組成萃取體系，對pH控制到1.8的析硼母液（ρB3+

=2.43 g/L）進行離心萃取，經測定，混合一元醇對硼的飽和萃取容量可達到9.5 g/L以上。工藝實驗條件為:離心萃取機轉速為2 400 r/min，進料流量為40 mL/min；后將負載有機相和反萃劑（pH=1.0的水）進行離心反萃取，離心萃取機轉速為2 400 r/min，進料流量為40 mL/min?？疾燧腿∠啾龋∣/A）對萃取率的影響，見圖2。由圖2可以看出，在上述實驗條件下最優的萃取相比（O/A）為2∶1，此時硼酸的單級萃取率達90%以上，經過3級萃取后萃取率可達97.3%。

在相同實驗條件下，考察反萃取相比（O/A）對萃取率和反萃液中硼質量濃度的影響，結果見圖3。如圖3所示，在反萃時隨著O/A減小，反萃效率增大，同時反萃液中的硼質量濃度明顯降低，會導致在后續熱溶結晶工段大幅增加蒸發水量，考慮整個工藝的銜接和經濟性后選擇適宜的反萃相比為1∶1，并進行3級離心反萃取。

圖2　相比對硼萃取效率的影響

圖3　相比對反萃效率和硼質量濃度的影響

正向萃取時相比（O/A）選擇2∶1，經過3次離心萃取后，用甲亞胺-H酸分光光度法測定萃取后鹵水中ρB3+＝0.065 g/L，萃取率為97.3%；反向萃取相比（O/ A）選擇1∶1，經過3次離心反萃取后，負載有機相中硼的反萃取率達到99%以上。

2.4高純硼酸的制備

在熱溶重結晶時，實驗條件為:將100 g粗硼酸加入1 000 mL反萃取含硼水相，在80℃下攪拌溶解后，置于旋轉蒸發儀中減壓蒸發去除約270 mL蒸餾水，趁熱過濾后控溫冷卻（15℃/h）結晶，過濾、淋洗、干燥后得到高純硼酸。通過甘露醇法測定硼酸的純度可達99.8%以上。圖4是制備的樣品和H3BO3標準XRD譜圖比較，可以看出衍射峰的位置和相對強度都相符合，且特征衍射峰尖銳，未發現雜質相存在，由此能確定所制備的樣品為結晶度好、結構完整的高純H3BO3。

圖4　合成樣品與硼酸的XRD譜圖

3　結論

1）針對青海高鎂鹵水，通過“酸化沉淀-離心萃取-熱溶結晶”能分離提取其中所含97%以上的硼，并能一步制備高純硼酸。萃取后鹵水中的硼酸質量分數＜1×10-4，對后續鹵水提鋰提供了有利條件。2）鹵水酸化沉淀硼酸的關鍵是確定最高回收率時對應的終點pH。即對不同硼含量的鹵水，需通過酸化時對應的回收率實驗來確定最優加酸量。加酸過量后，所得粗硼酸顆粒變細，使過濾性能變差。3）一元脂肪醇類萃取劑價格合理，來源廣泛，但萃取過程中有揮發、溶解損失。而混合醇的協同效應可以降低萃取劑的水溶性并提高硼酸在萃取劑中的分配比，從而提高萃取效率。同時離心萃取機的使用能大大提高萃取效率。4）精制硼酸時，一次淋洗后硼酸純度可達99.8%以上，洗水返回熱溶工段；如粗品在熱溶時顏色發黃，可加入質量分數為1%的雙氧水脫色。

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［11］中國科學院青海鹽湖研究所分析室.鹵水和鹽的分析方法［M］. 2版.北京:科學出版社，1988.

聯系方式：wenxm@isl.ac.cn

Research on extracting boric acid from high magnesium brines by combined process of acidification precipitation-centrifugal solvent extraction-dissolution crystallization

Zhu Chaoliang，Wen Xianming，Deng Xiaochuan，Shao Fei
（Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese A cademy of Sciences，Xining 810008，China）

A study for extracting boric acid from high magnesium brines by a combined process incorporating acidic precipitation，centrifugal solvent extraction，and dissolution crystallization was performed using highly concentrated winter brine from the East Taijinar Salt Lake as feedstock.It was found that this process was capable of extracting boron from the brine in a thorough manner.For this purpose，the key to acidic precipitation was to manipulate acid dosage as per the boron level in the raw material.Centrifugal extraction was carried out using 25%（volume fraction）isooctanol+25%isoamyl alcohol+50%sulfonated kerosene as the organic system，at pH was 1.5～2.0，O/A ratio was 2∶1，and centrifuge rotation speed was 2 400 r/min；after 3 stages of extraction and stripping，the extraction rate achieved 97.3%while stripping attained 99%.The resulting stripped liquor was used for dissolving the crude boric acid obtained from acidic precipitation whereby 99.8%high purity boric acid was produced after cooling crystallization.

boric acid；acidification-precipitation；centrifugal extraction；thermal dissolve-crystallization；mixed alcohol

TQ128.54

A

1006-4990（2016）10-0020-03

青海省應用基礎研究計劃項目（2014-ZJ-708）。

2016-04-24

朱朝梁（1977—），男，碩士，副研究員，主要從事鹽湖鋰硼資源綜合利用技術研究。

溫現明