個人護理用品(PCPs)的生態毒性和處理工藝效果研究進展

孫洪芹，江文靜，郭艷敏，杜陽，呂錫武，孫麗偉*

1.東南大學能源與環境學院，南京210096

2.東南大學無錫分校無錫太湖水環境工程研究中心，無錫214000

個人護理用品(PCPs)的生態毒性和處理工藝效果研究進展

孫洪芹1,2，江文靜1，郭艷敏1，杜陽1，呂錫武1,2，孫麗偉1,2*

1.東南大學能源與環境學院，南京210096

2.東南大學無錫分校無錫太湖水環境工程研究中心，無錫214000

個人護理用品的大量使用導致其生產量和排放量也日漸增加,會不可避免地進入環境,對生態環境和人體健康產生影響。本文歸納整理了個人護理用品的分類,總結了其中代表化合物對水生生物的生態毒性研究現狀,分析比較了主要廢水處理工藝技術對個人護理用品的去除效果,為今后對這類物質的生態毒性和處理工藝研究提供參考。

個人護理用品；分類；毒性效應；處理效果

個人護理用品(personal care products,PCPs)屬于高產量化學物質(HPVCs),在生產制造和使用過程中,個人護理用品成分不可避免的排放到環境中。部分PCPs具有持久性和生物蓄積的潛能[1]。由于PCPs對環境生物和人體具有危害性,而成為當前國際上關注的對象[2-4]。美國環保署(EPA)將藥物和個人護理用品歸納為一類新興污染物加以管理,統稱為藥品和個人護理品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)。當前環境科學領域對PPCPs類物質的高度關注,一方面是因為已經發現這類物質中許多都具有環境內分泌干擾效應等一系列不同性質的環境危害,另一方面由于其持續性排放量大,而傳統的污水處理工藝對其去除效果有限,導致納污水體中的污染物濃度雖然較低但變化幅度較小,可以通過長期暴露引起生物體的慢性中毒,形成所謂“偽持久性(pseudo persistent)”現象[5]。當前針對PPCPs的環境行為研究已經開展了大量工作,也已經積累了大量生態毒性的數據,但是對其中個人護理用品的研究仍然較少。由于這類物質結構多樣,在生物體內存在諸多靶點,毒理學作用機制是十分復雜,傳統污水處理工藝不能有效的去除,因此是未來受關注的重點污染物。

1 PCPs的主要分類 (The main classification of PCPs)

美國環保署(EPA)并沒有對PCPs進行明確分類,只是將其作為一類污染物同藥物聯合定義。Pedrouzo等[6]將個人護理用品分為6大類:有機紫外線濾過劑、抗菌劑、防腐劑、麝香香水、殺蟲劑和硅氧烷。由于目前沒有標準的分類方法,本文按照PCPs的用途,借鑒Pedrouzo等[6]的分類方法結合Pal等[7]提到的包括蚊蟲驅逐劑,抗菌劑和抗真菌劑,表面活性劑,芳香劑和防曬油等,分別對有機紫外線濾過劑,蚊蟲驅逐劑,抗菌劑和抗真菌劑,表面活性劑,芳香劑,防腐劑和硅氧烷進行介紹。

1.1 有機紫外線濾過劑

紫外線濾過劑是一類用來保護人體皮膚和頭發免受紫外線傷害的物質[8],常應用于洗發液,防曬霜和護唇膏等各類個人護理用品中,有機紫外線濾過劑通過吸收紫外線而發揮作用,常用的化合物種類有[6]:(1)苯甲酮(BP-1,BP-3,BP-4)；(2)2-苯基苯丙咪唑-5-磺酸(PBSA)；(3)4-羥喹(HBP)；(4)2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(HMB)；(5)異戊基甲氧基肉桂酸酯(IAMC),這類物質作為日常護理用品,源源不斷地被排放進入環境中,加之具有內分泌干擾活性和發育毒性的潛在危害[9],因而其安全性受到國內外研究者的廣泛關注。

1.2 蚊蟲驅逐劑

蚊蟲驅逐劑是我國夏季常用個人護理用品中未達到驅蚊效果最多使用的添加成分,其中最常用的化學物質是避蚊胺[10-12]。避蚊胺又稱驅蚊胺,即間甲基-N,N-二乙基苯甲酰胺,簡稱DEET。目前,由于驅蚊產品的商業化,避蚊胺已經在包括地表水,地下水等的水源中被檢測到[13-15]。

1.3 抗菌劑和抗真菌劑

抗菌劑和抗真菌劑是用來抑制或阻止微生物生長的化學品,不同于消毒劑,其主要作用于活體組織表面用以抑制微生物增長?？咕鷦┖涂拐婢鷦┑闹饕繕宋廴疚锸侨壬?2,4,4'-三氯-2'-羥基二苯醚)和三氯卡班[16-18]。三氯生已被報道存在于國內外不同水體中。

1.4 表面活性劑

表面活性劑是一類加入很少劑量就可以很好的降低表面張力的化學品,廣泛應用在洗面奶、肥皂、洗滌劑中。烷基酚聚氧乙烯醚類化合物是一種廣泛應用的非離子表面活性劑,有研究證明烷基酚的碳鏈越長,其毒性越高[19]。全世界表面活性劑的產量和使用量很大,因而在多數水體中都檢測出表面活性劑[7]。

1.5 芳香劑

芳香劑是一種合成的用來替代天然麝香的化合物,又稱為合成麝香,廣泛應用于香皂、香水、牙膏、沐浴乳等日常用品中,按其化學結構分為硝基,多環和大環的麝香化合物?？紤]到對人類和環境的毒性,歐盟決定限制硝基麝香化合物在消費品中的應用[20-21]。當前應用最廣泛的是多環麝香化合物(PCM)[22-24],主要污染物是佳樂麝香和吐納麝香[25]。

1.6 防腐劑

化妝品中防腐劑的使用是為了抑制微生物的生長,延長化妝品的使用期限。這類物質由于是中性所以結構很穩定,沒有可察覺的氣味或味道,并且不會導致褪色和變硬[6]。大多數的防腐劑對人體有一定程度的毒害作用,常用的防腐劑有:(1)對羥基苯甲酸酯類；(2)苯氧基乙醇；(3)4-氯-3-甲苯酚；(4)三氯生及三氯卡班等。

1.7 硅氧烷

硅氧烷作為一類新興的PCPs,常被用于止汗藥,護膚品和防曬霜,護發素等個人護理用品中[6]。硅氧烷是由交替的硅氧鍵形成支架通過硅原子與有機側鏈上相連。這些組分經常在化妝品中被用來起軟化,保濕作用。最近有報道顯示環硅氧烷有一定的直接或間接地毒性效應,更重要的是大量的硅氧烷已經通過生活廢水進入水生環境[26-27]。硅氧烷包括:八甲基環四硅氧烷(D4),十甲基環戊硅氧烷(D5)以及各類甲基、乙基硅氧烷。D5是PCPs最常用的硅氧烷。

2 PCPs對水生生物的生態毒性研究現狀(The research status about ecotoxicity of PCPs on aquatic organism)

隨著檢測技術的進步和提高,水中PCPs污染物的檢出也越來越多。表1中列舉了已經被報道的一些PCPs污染物在水環境中的檢出現狀。

PCPs受到關注不僅是由于其越來越頻繁地在水環境,同時在人體血液和母乳中(表2)被檢測到,更多是因為它們對包括人類在內的生態系統中的生物具有一定的危害和內分泌干擾性能。由于受美國優先污染物的引導,PCPs的研究發展緩慢,關于其對水生生物生態毒性的研究也有限。

2.1 有機紫外線濾過劑中二苯甲酮類物質對水生生物的生態毒性研究現狀

當前關于二苯甲酮類物質對水生生物的生態毒性研究較少。有學者研究了14種二苯甲酮類有機紫外線濾過劑對日本三角渦蟲(Dugesia japonica)的急性毒性[41],結果表明:這14種二苯甲酮類物質的48 h半致死濃度范圍和96 h半致死濃度范圍分別在0.9～ 145mg·L-1和0.5～77mg·L-1之間且這14種二苯甲酮類物質的半致死濃度值排序依次為:氧苯酮(oxybenzone)＞美克西酮(mexenone)＞5-氯-2-羥基二苯甲酮(5-chloro-2-hydroxybenzophenone)＞2,4-二羥基二苯甲酮(2,4-dihydroxybenzophenone)＞2-羥基二苯甲酮(2-hydroxybenzophenone)＞二苯酮-8(dioxybenzone)＞二苯基甲酮(benzophenone)＞2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮(2,2′,4,4′-tetrahydroxybenzophenone)＞4-羥基二苯甲酮(4-hydroxybenzophenone)＞3-羥基二苯甲酮(3-hydroxybenzophenone)＞4,4’-二羥基二苯甲酮(4,4′-dihydroxybenzophenone)＞2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮(2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone)＞2,3,4-三羥基二苯甲酮(2,3,4-trihydroxybenzophenone)＞磺異苯酮(sulisobenzone)。

表1 幾種PCPs成分在水環境中的檢測現狀Table 1 The detection of several PCPs components in aquatic environment

表2 幾種PCPs成分在人體環境中的檢測現狀Table 2 The detection of several PCPs components in human bodies

此外,關于二苯甲酮對斑點叉尾鮰魚卵巢細胞(CCO)的生長影響結果表明當二苯甲酮以1～10μg·mL-1的濃度直接作用于CCO細胞時,CCO細胞均受到抑制,且隨著二苯甲酮濃度的增加抑制作用也增大[42]；而當1μg·mL-1的二苯甲酮間接作用于CCO細胞時,其代謝產物對CCO呈現明顯的促進作用。

2.2 抗菌劑和防腐劑中成分三氯生對水生生物的生態毒性研究現狀

三氯生廣泛用作洗滌劑,殺菌劑和防腐劑中。作為護膚和化妝用品中常用的一種抗菌劑,對三氯生的研究開展的也最為廣泛。有研究顯示,排放到水環境中的三氯生會對水環境中的水生生物造成潛在危害[43]。三氯生對羊角月牙藻、魚腥藻和舟型藻等海洋藻類均會產生抑制作用,且抑制作用隨著三氯生濃度的增加而增大[44]。有學者研究三氯生對小球藻[45]和羊角月牙藻[46]的96 h急性毒性,結果表明三氯生對小球藻和羊角月牙藻的96 h半抑制效應濃度分別為0.065mg·L-1和0.112mg·L-1,毒性結果均判定為高毒。

三氯生對其他水生生物的研究結果顯示三氯生對暴露于其中的蝌蚪產生明顯的抑制作用,三氯生的暴露濃度越高,蝌蚪的刺激反應和存活率越低,導致其體重下降,游動行為減少[47]。三氯生對生命早期階段的日本雄性青鳉魚的肝臟卵黃原蛋白細胞的合成會產生潛在誘導作用,三氯生的代謝產物雖然會對雄性青鳉魚產生弱雌激素作用但是并沒有對其繁殖和后代產生不利影響[48]。

2.3 表面活性劑對水生生物的生態毒性研究現狀

壬基酚十氧乙烯醚對斜生柵藻生長的影響研究[49]表明壬基酚十氧乙烯醚在低濃度(0.05mg·L-1)時對斜生柵藻的生長表現為一定的促進作用,但當質量濃度升高(大于0.75mg·L-1)時,斜生柵藻開始表現出生長抑制效應,且隨著壬基酚十氧乙烯醚處理質量濃度的增加抑制程度上升。同時,對脂肪醇聚氧乙烯醚對鹽藻的毒性研究[50]結果表明高濃度的脂肪醇聚氧乙烯醚(2.0mg·L-1和4.0mg·L-1)對鹽藻生長具有一定的抑制作用,同時高濃度組處理的鹽藻的可溶性蛋白含量顯著低于對照組和低濃度組。

此外,對壬基酚聚氧乙烯醚對多刺裸腹溞的毒性研究結果顯示壬基酚聚氧乙烯醚對多刺裸腹溞的存活、生長和繁殖均有一定的毒害作用,且24 h和48 h半致死濃度分別為3.37mg·L-1和2.11mg·L-1,毒性結果均判定為高毒[51]。

2.4 芳香劑中合成麝香對水生生物的生態毒性研究現狀

3種多環麝香對美麗猛水蚤(Nitocra spinipes)的亞慢性研究結果表明試驗設置的吐納麝香濃度對幼蟲時期的美麗猛水蚤不產生影響[52]。佳樂麝香對青少年時期的美麗猛水蚤的最低影響濃度為0.02mg·L-1,比對成年美麗猛水蚤的最低影響濃度(1.9mg·L-1)低近100倍；而當薩利麝香的濃度為0.3mg·L-1時,實驗結束時暴露于其中的所有美麗猛水蚤均死亡。

Breitholtz等[53]研究了多環麝香化合物對青鳉魚(Medaka larvae)的雌激素受體、卵黃蛋白原細胞、孕烷X受體和細胞色素P450 3A基因在青鳉魚整個生命時期的表達,結果表明多環麝香化合物對出生24 h的青鳉魚均表現為高毒,它們的96 h半致死濃度排序依次為佳樂麝香(0.95mg·L-1)＞吐納麝香(1.0mg·L-1)＞薩利麝香(2.0mg·L-1)；同時研究表明佳樂麝香和吐納麝香均會影響肝臟色素細胞和卵黃蛋白原細胞在雄性青鳉魚整個生命時期的基因表達和調節水平。

3 PCPs的去除研究現狀(The elimination status of PCPs)

PCPs在水環境中的濃度雖然很低,但是由于其使用基數大,其污染已經分布全球各個國家。盡管當前采用的污水處理工藝對水中污染物的去除效率越來越高,但由于缺乏對PCPs的管理限制及專門的處理設施,PCPs的去除效果仍具有很大的不確定性。Temes等[54]通過以FeCl3為混凝劑、活性炭吸附以及臭氧氧化進行對比,結果發現:臭氧氧化和活性炭吸附對水中的新型污染物具有良好的去除效率。當前的許多研究表明[62-64,68-70]:高級氧化法和膜處理法尤其是高級氧化與其他工藝聯用對新型污染物質具有良好的去除效果,活性污泥法和膜吸收工藝對這類污染物也有一定的的去除效果。表3是幾種主流廢水處理工藝對PCPs成分去除的比較。

3.1 活性污泥法

活性污泥法處理PCPs污染物存在著一定的局限性,有些微量污染物無法被完全去除,甚至會永久的沉積在污泥沉淀中[55]。Kanda等[56]考察了6種不同處理工藝(包括氧化溝、活性污泥、濕地、濾床等)的污水處理廠對PCPs物質的處理效果,發現活性污泥工藝對三氯生、佳樂麝香、吐納麝香均具有良好的去除效果:三氯生在出水中去除率最高可達95.6%；對佳樂麝香和吐納麝香的去除效率均在70%～83%和73%～96%范圍內。Ying和Kookana[57]在對澳大利亞的19種污水處理廠的調查研究中發現三氯生在好氧硝化污泥中能被生物降解,而在厭氧消化污泥中三氯生基本不被降解,且在整個工藝周期內,三氯生一直存在但對污泥活性沒有影響；在選出的活性污泥處理工藝中,三氯生的去除率在72%到93%之間。Plassche和Balk[58]以及Carballa等[59]研究發現厭氧活性污泥對合成麝香物質的去除率有一個很大的變動去除率范圍在40%～95%之間。

3.2 混凝和絮凝法

有研究表明加入混凝劑對污水進行前處理可以提高污染物質的去除率[60],但是對PCPs物質的去除均達不到良好的效果[61]。Suarez等[60]在對醫院廢水前處理的研究中發現絮凝沉淀法對吐納麝香的去除率在69.1%～97.7%之間,對佳樂麝香的去除率在69.3%～89.1%之間,對薩利麝香的去除率在60.9%～94.5%之間,較高的去除率可能與這些麝香化合物強烈的親脂特性促進了它們與固體脂質物質的相互作用有關。Westerhoff等[62]考察了硫酸鋁混凝沉淀對飲用水水源中個人護理品的去除效果,在pH為6.8,Al3+投加量為6.3mg·L-1時,避蚊胺的去除率僅為25%～50%。Carballa等[59]研究發現,絮凝法對合成麝香的去除率最高。

3.3 高級氧化法

與其他水處理方法相比,高級氧化法具有反應快、處理效果好的等特點[63],高級氧化法也常被用來處理新型污染物。馬軍等[64]研究了H2O2投加量與二苯甲酮的去除關系,研究發現,單獨投加臭氧對二苯甲酮的去除率就很高,H2O2投加量的增加對二苯甲酮的去除影響不大。Westerhoff等[62]研究發現氯氣的存在可以很好地降低水中三氯生的濃度,但是氯氣氧化受pH和所氧化物質結構影響；同時,加入臭氧進行前處理可以提高避蚊胺的去除效率。

3.4 吸附法

劉光明和尹大強[65]通過吸附樹脂對壬基酚聚氧乙烯醚進行吸附研究,結果證實所采用的吸附樹脂均對壬基酚聚氧乙烯醚具有良好的吸附效果,且溫度對吸附效果的影響較大,溫度升高,吸附量增加。Reungoat等[66]研究了運用生物活性炭濾池去除水中新型污染物的處理效果,活性炭濾池對PCPs的去除效率在90%以上。張青梅等[67]研究表明,后交聯反應能顯著改善氯甲基化聚苯乙烯交聯微球對NPnEO的吸附性能。但是吸附劑的成本一般較高,吸附飽和后,吸附劑處理不當也會引起環境的二次污染。

3.5 膜處理技術

膜處理技術主要包括超濾(UF)、納濾(NF)和反滲透技術(RO)[68],Yoon等[69]在研究中發現,膜技術對PCPs物質具有良好的處理效果,且納濾處理效果要高于超濾處理效果,這可能與膜的孔徑和化學物的結構有關。同時,研究結果表明:尺寸截留和疏水性吸附是膜處理技術的主要作用機制。Ozaki等[70]利用低壓聚酰胺反滲透膜工藝對對藥物及個人護理品和內分泌干擾物進行去除效果研究,結果表明:溶液pH對不離解溶質的去除不產生影響；不同pH時,溶質的離解度成為影響聚酰胺RO膜去除效率的主要因素。雖然膜技術對PCPs污染物具有良好的去除效果。但是,高濃度廢水的處置是該工藝必須面臨的問題。

表3 幾種主流廢水處理工藝對PCPs成分去除的比較Table 3 The comparison of removal effeciency by several main wastewater treatment process

4 結語(Conclusion)

PCPs的研究起步較晚,有些P CPs的化學物質甚至沒有被報道研究過,這將是未來對新型污染物進行研究的重要課題,也是為研究新型污染物的去除必須要做的準備,需要各國學者的共同努力。同時,PCPs的組成成分復雜,通常一種個人護理用品中含有兩種或以上的污染組分,其在環境中的危害性也存在各組分之間的協同,相加和拮抗等不同的方式的相互作用,故對個人護理用品這一大類物質的研究需要更加嚴謹對待。作為研究者為更好地去除水環境中的PCPs物質,必須全面了解其毒性特性,了解其作用機制及生物降解性。而作為管理者,應對在環境容納量之內的相應的PCPs物質進行嚴格管理,并要求PCPs化學品進入污水系統之前進行前處理,減少其污染排放量,達到減輕環境負擔的目的。

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Progress in Ecotoxicity and Removal Treatment of Personal Care Products

Sun Hongqin1,2,Jiang Wenjing1,Guo Yanmin1,Du Yang1,Lu Xiwu1,2,Sun Liwei1,2,*
1.Department of Energy and Environment,Southeast University,Nanjing 210096,China
2.Taihu Lake Water Environment Engineering Research Center(Wuxi),Southeast University,Wuxi 214000,China

8 January 2016 accepted 4 March 2016

The increasing consume of personal care products(PCPs)has resulted in the increasing of the production and the afterwards discharging.Some components have harmful effects on ecosystem and human health.In this paper,the classification,the research status of ecological effects on aquatic ecosystem of typical components in PCPs was summarized.Furthermore,the removing efficiencies by different treatment processes are also compared. The reference significance for the research about the ecological effects and treatment is expected.

personal care products;classification;toxic ecological effect;treatment efficiency

2016-01-08 錄用日期:2016-03-04

1673-5897(2016)1-094-09

X171.5

A

10.7524/AJE.1673-5897.20160108002

孫洪芹,江文靜,郭艷敏,等.個人護理用品(PCPs)的生態毒性和處理工藝效果研究進展[J].生態毒理學報,2016,11(1):94-102

Sun H Q,Jiang W J,Guo Y M,et al.Progress in ecotoxicity and removal treatment of personal care products[J].Asian Journal of Ecotoxicology,2016, 11(1):94-102(in Chinese)

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07101-005)

孫洪芹(1990-),女,碩士研究生,研究方向為水污染控制及化學品效應評價,E-mail:sunhongqin123456@163.com

),E-mail:liwei-sun@seu.edu.cn

簡介:孫麗偉(1964-)，女，博士，副教授，碩士生導師，研究方向為環境污染物的生態效應評價、環境微生物檢測新方法的開發及生活廢水的生態學凈化方法等。