微滴噴射打印銀導線基礎研究*

肖 淵，蔣 龍，陳 蘭，羅 俊

(1. 西安工程大學 機電工程學院，西安 710048； 2. 西北工業大學 機電學院，西安 710072)

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微滴噴射打印銀導線基礎研究*

肖 淵1，蔣 龍1，陳 蘭1，羅 俊2

(1. 西安工程大學 機電工程學院，西安 710048； 2. 西北工業大學 機電學院，西安 710072)

針對當前絲網印刷、噴墨打印技術制備柔性導電線路過程中導線寬度受限、墨水制備難度大、成本高等問題，提出微滴噴射與化學沉積技術相結合成形導電線路的方法。利用構建的雙噴頭氣動式微滴噴射系統，以濃度為1.96 mol/L的硝酸銀和1.31 mol/L的抗壞血酸溶液進行按需噴射實驗研究；在此基礎上，以A4復印紙為基板進行不同沉積序列銀導線成形試驗，并對沉積成形銀導線的方阻進行測量及微觀形貌分析。結果表明，利用高速攝像機，獲得了兩種材料微滴成形的完整動態過程及形態變化；方阻測量結果表明，隨著沉積序列次數的增加，銀導線方阻的平均值由2.659 Ω/□降低到0.045 Ω/□，方阻的標準偏差由2.563 Ω/□減小到0.022 Ω/□；不同沉積序列次數成形導線SEM照片顯示，隨著沉積序列的增加，銀導線內部孔洞減少，銀微粒數量增加。

按需噴射；微滴；沉積成形；銀導線

0 引 言

微滴噴射技術是一種在噴墨打印技術基礎上發展而來的新型快速成型制造技術[1-2]，具有材料成形范圍廣、成本低、非接觸、效率高、能耗低等優點[3-5]，可直接成形圖像和三維結構，因而為電子封裝、柔性電路制造、微小零件成形等應用領域提供了有效的手段[6-7]。

近年來，隨著納米材料技術的發展，出現了具有導電特性的功能材料，使得柔性電路的直接打印制造成為研究的熱點。目前，常見的可用于柔性電路制造的方法有：絲網印刷和噴墨打印技術，絲網印刷技術是將含有導電金屬微粒(主要是納米銀、金和銅等)和合適的樹脂材料分散到有機或無機溶劑中來成形導電線路，韓國科學技術學院[8]、蘇黎世聯邦理工學院[9]、坦佩雷理工大學[10]、加州大學圣地亞哥分校與臺灣中原大學[11]等研究機構對該技術制備導電線路進行了較為深入的研究。但由于絲網印刷中網格的存在，使得導電線路成形寬度受限，影響其分辨率[12]。噴墨打印技術是直接利用商業打印機噴射含有金屬微粒的墨水在基板上成形導電線路，中科院寧波材料技術研究所[13]、天津大學[14]、東京大學[15-16]、加州大學伯克利分校等[17]對該技術制備導電線路的工藝和性能展開廣泛的研究，但該技術存在墨水制備難度大、成本高、微粒團聚易堵塞噴嘴等問題。

本文將微滴噴射和化學沉積技術相結合，利用液-液反應噴射打印成形制造原理[18]，通過精確控制金屬鹽和還原劑微滴定點、定量沉積到基板的指定位置，經化學沉積技術直接在基板上成形金屬導電線路的方法[19]，該方法具有成本低、非接觸、工藝簡單等特點，可直接沉積成形金屬導電線路。在導電線路沉積制備過程中，實現微滴的按需可控噴射對高性能導電線路的沉積成形至關重要?；诖?，本文主要針對硝酸銀和抗壞血酸均勻微滴的按需噴射過程進行研究，在此基礎上，以A4紙為基板進行不同沉積序列銀導線成形實驗，研究不同沉積序列對成形金屬導電線路性能的影響，為后續成形高質量微細銀導線奠定基礎。

1 氣動式雙噴頭微滴噴射裝置

為實現兩種材料的按需可控噴射，自行開發了氣動式雙噴頭微滴噴射系統，如圖1所示，該系統主要由微滴產生系統、噴射控制系統、圖像采集系統及運動控制系統等組成。其中，微滴產生系統主要由帶有微噴嘴的腔體、氣路三通、電磁閥、球閥等組成，主要用來產生均勻的微滴；噴射控制系統主要由計算機、函數發生器、放大電路、固態繼電器等組成，用來控制微滴噴射過程，實現微滴按需可控噴射；圖像采集系統由高速攝像機(OLYMPUS i-SPEED 3)、LED光源等組成，實現微滴產生動態過程的圖像采集；運動控制系統由卓立漢光MC600系列移動平臺、運動控制器組成，實現沉積平臺按指定的軌跡運動。

2 微滴按需噴射形成過程研究

獲得可控的噴射過程是沉積制備高質量的微細導電線路的前提。本文利用開發的雙噴頭噴射系統，使用孔徑分別為121和159 μm的噴嘴，對濃度為1.96和1.31 mol/L的硝酸銀與抗壞血酸溶液進行微滴按需形成研究。

圖1 按需微滴噴射系統結構示意圖

實驗中通過調節噴射裝置的控制參數，獲得硝酸銀和抗壞血酸的按需噴射參數表如表1和2所示，利用高速攝像機采集的微滴噴射斷裂成滴的動態過程如圖2和3所示。

表1 硝酸銀按需噴射工藝參數表

Table 1 List of process parameters of silver nitrate drop-on-demand

參數供氣壓力P/MPa脈沖寬度b/ms噴射頻率f/Hz球閥開口大小θ/(°)數值0.021.953145

表2 抗壞血酸按需噴射工藝參數表

Table 2 List of process parameters of ascorbic acid drop-on-demand

參數供氣壓力P/MPa脈沖寬度b/ms噴射頻率f/Hz球閥開口大小θ/(°)數值0.021.953125

由圖2和3可以看出，噴射系統在一次控制信號激勵下，對應可產生單顆微滴。為了更加明確微滴的形成過程，利用圖2和3時間序列照片對微滴斷裂和成滴的整個過程進行詳細分析。

圖2 硝酸銀微滴形成過程

圖3 抗壞血酸微滴成形過程

由圖2可以看出，硝酸銀微滴在圖2(a)～(i)為液柱伸長階段，該階段持續時間為7.9 ms，圖2(j)～(m)階段為縮頸斷裂為單顆微滴階段，持續時間為0.6 ms，圖2(n)～(t)為液柱回縮及微滴飛行階段，持續時間為11.5 ms。

由圖3可以看出，抗壞血酸微滴在圖3(a)～(i)為液柱伸長階段，持續時間為8.6 ms，圖3(j)～(m)階段為縮頸斷裂為單顆微滴階段，持續時間為1.8 ms，圖3(n)～(t)為液柱回縮及微滴飛行階段，持續時間為7.9 ms。

從上面的分析可以看出，兩種材料微滴形成過程的時間不一致，這主要是由兩種材料的物理屬性不同造成的。對圖2(t)和圖3(t)中微滴的尺寸進行測量，得到硝酸銀微滴直徑約為517 μm，抗壞血酸微滴直徑約為525 μm，且微滴表面較為光滑，基本成球形狀。

由圖2和3可知，硝酸銀與抗壞血酸的噴射過程都經過液柱伸長、縮頸斷裂為單顆微滴與液柱回縮及微滴飛行3個階段，說明系統在一次脈沖信號作用下可產生單顆微滴，實現了噴射材料的穩定噴射。

3 噴射打印沉積銀導線試驗研究

在上述兩種微滴按需可控噴射條件下，通過協調控制雙噴頭微滴噴射及基板運動參數，依據噴射打印化學沉積的原理，以普通A4紙為基板，分別進行單次、兩次及3次循環沉積成形銀導線試驗，沉積過程兩種溶液的反應方程式如(1)式所示[20]

(1)

實驗中，設定噴嘴與基板沉積高度為2 mm，噴射硝酸銀與抗壞血酸材料時基板運動速度分別為0.7與0.6 mm/s。實驗中，首先在基板上噴射打印硝酸銀微滴沉積成線，然后在沉積的硝酸銀直線上疊加沉積抗壞血酸微滴。實驗發現，在抗壞血酸與沉積的硝酸銀微滴接觸后，微滴間迅速發生反應，并急速收縮，使成形的微細線路產生多處斷裂，如圖4所示。

為了成形連續的微細導線，在噴射打印硝酸銀溶液沉積成線后，在室溫環境中靜置干燥3 h，然后再沉積抗壞血酸微滴，可較好的解決成形線路斷裂的問題，并將沉積成形的導線在室溫下靜置24 h，以使其充分干燥。在上述成形條件下，分別進行兩種微滴的單次、兩次及3次循環沉積銀導電線路，試驗獲得不同沉積序列次數的導線照片如圖5所示。

圖4 不連續銀導線

圖5 不同沉積序列成形銀導線

對圖5沉積成形的銀導線進行寬度測量，得到不同沉積序列次數的銀導線的平均寬度約為838，1 034，1 190 μm，可以看出，隨著沉積序列次數的增加，銀導線的平均寬度隨之增加，出現這種現象的原因是在成形銀導線過程中沉積溶液增多，使銀導線寬度增加。

4 成形線路導電性測試及微觀形貌

4.1 成形線路方阻測量

為研究打印沉積成形的銀導線導電性能，在成形多條銀導線中任取一條，并隨機選取30個測量點，并對測量點位置進行標定，通過RTS-4型四探針測試儀對標定的位置進行正反向方阻測量，二者的平均值為該點的實際方阻值。采用該方法對圖5中不同沉積序列次數成形銀導線標定位置進行方阻測量，為使縱坐標方阻變化更加直觀，對縱坐標取log函數進行繪圖，得到不同沉積序列次數成形銀導線與方阻的變化曲線如圖6所示。

圖6 不同沉積序列成形銀導線方阻圖

Fig 6 Image of square resistance of silver conductive lines with different sedimentary sequence

從圖6可以出，隨著沉積序列次數的增加方阻逐漸減小，為使方阻變化趨勢更加明確，由平均值函數

(2)

式中，Rsqi為方阻測量值，n=1～30。

求得單次、兩次及3次沉積序列銀導線方阻平均值分別為2.659，0.104和0.045 Ω/□。

由標準偏差函數

(3)

式中，Rsqi為方阻測量值，n=1～30。

求得單次、兩次及3次沉積序列銀導線方阻標準偏差分別為2.563，0.062，0.022 Ω/□。

由圖6和計算分析可知，單次沉積序列時，銀導線方阻較大，這是由于反應成形的銀導線孔隙較多，導電通道較少原因所致。隨著沉積序列次數的增加，銀導線的方阻、標準偏差隨之減小，這由于沉積序列次數的增加，反應生成的銀顆粒數量增多，孔隙減少，導電通道增加，導電性變好。

5.2 銀導線組成成分和微觀形貌研究

為進一步分析反應沉積成形導線的組成成分和微觀形貌結構，現對沉積成形的銀導電線路進行能譜分析和SEM觀察，得到照片如圖7和8所示。

圖7 導線能譜圖

由圖7顯示，導線主要含有Ca、C、O和Ag元素，含有Ca、C、O元素的原因是由于沉積銀導線的基板為A4紙，紙張內含有C、Ca、O所致，因此，沉積反應成形的產物為Ag。

由圖8(a)、(b)、(c)可知，反應生成的銀顆?；緸榘魲l狀或類球狀，最大微粒粒徑一般不超過1 μm，且隨著沉積序列次數的增加，導線內銀顆?？紫峨S之減少，SEM照片顯示結果與4.1節四探針方阻測量變化趨勢相吻合。后續研究可通過對沉積銀導線進行熱壓等處理工藝，提高銀導線的致密性，以獲得高性能的銀導線。

圖8 不同沉積序列成形銀導線SEM圖像

6 結 論

(1) 設計開發了氣壓驅動式雙噴頭微滴噴射系統，并以硝酸銀和抗壞血酸溶液為噴射材料進行可控噴射實驗，實驗結果表明，該裝置可實現多種材料的按需穩定噴射。

(2) 對不同循環沉積序列次數銀導線方阻進行定點測量，結果表明，隨著打印層數的增加，銀導線方阻平均值和標準偏差都隨之減小。

(3) 對不同循環沉積序列銀導線SEM照片分析表明，反應生成的銀顆?；境暑惽驙?，且隨著沉積序列次數的增加，銀導線內部孔隙減少。

[1] Cao W B, Miyamoto Y. Freeform fabrication of aluminum parts by direct deposition of molten aluminum [J]. Journal of Materials Processing Technology, 2006,173(2): 209-212.

[2] Chum J H, Passow C H. Droplet-based manufacturing [J]. Annals of the CIRP, 1993, 42(1):235-238.

[3] Dong H M. drop-on-demand inkjet drop formation and deposition [D].Georgia： Georgia Institute of Technology,2006.

[4] Tao Yuan，Yang Fang，Luo Jun，et al.Eeperimental Research and Development of Metal Drop-on-demand Spray Apparatus Driven by the Street Wave[J].Chinese Journal of Mechanical Engineering，2013,49(7):162-167.

陶 院,楊 方,羅 俊,等.基于應力波驅動的金屬微滴按需噴射裝置開發及試驗研究[J].機械工程學報,2013,49(7):162-167.

[5] Huang Fei，Yang Fang，Luo Jun. Research status of uniform metal droplet spray for micromanufacturing[J].Mechanical Science and Technology for Aerospace Engineering，2012,31(1):38-43.

黃 菲,楊 方,羅 俊.均勻金屬液滴噴射制造技術的研究現狀[J].機械科學與技術，2012,31(1):38-43.

[6] Qi Lehua，Zhong Songyi，Luo Jun. Three-dim ensional printing technology based on uniform metal droplet ejecting[J].Scientia Sinica InformatIonis,2015,45(2):212-223.

齊樂華,鐘宋義,羅 俊.基于均勻金屬微滴噴射的3D打印技術[J].中國科學:信息科學，2015,45(2):212-223.

[7] Li Yang，Qi Lehua，Luo Jun. Experimental study on characteristics of molten metal pneumatic drop-on-dem-and ejection[J]. Journal of Xi’an Jiaotong University，2011,45(5):69-73.

李 楊,齊樂華,羅 俊,等.金屬熔滴氣動按需噴射特性試驗研究[J].西安交通大學學報，2011,45(5)：69-73.

[8] Kim Y, Kim H, Yoo H J. Electrical characterization of screen-printed circuits on the fabric[J]. IEEE Transaction on Advanced Packaging, 2010,33(1): 196-205.

[9] Locher I, Tr?ster G. Screen-printed textile transmissionlines[J].Textile Research Journal,2007,77(11):837-842．

[10] Merilampi S, Laine-ma T, Ruuskanen P. The characterization of electrically conductive silver ink patterns on flexible substrates[J]. Microelectronics Reliability, 2009,49(7):782-790.

[11] Yang Y L, Chuang M C, Lou S L,et al.Thick-film textile-based amperometric sensors and biosensors[J].Analyst, 2010,135(6):1230-1234.

[12] Alexander K, Steinke J, Magdassi S. Metal-based inkjet inks for printed electronis[J]. The Open Applied Physics Journal,2011,4:19-36.

[13] Huang Q J, Shen W F,Xu Q S, et al. Properties of polyacrylic acid-coated silver nanoparticle ink for inkjet printing conductive tracks on paper with high conductivity[J]. Materials Chemistry and Physis, 2014,147(3):550-556.

[14] Nie X L, Wang H, Zou J. Inkjet printing of silver citrate conductive ink on PET substrate[J]. Applied Surface Science, 2012, 261: 554-560.

[15] Kawahara Y, Hodges S, Cook B S, et al. Instant inkjet circuits: lab-based inkjet printing to support rapid prototyping of ubicomp devices[C]// Proceedings of the 2013 ACM international joint conference on pervasive and ubiquitous computing ACM, 2013: 363-372.

[16] Kawahara Y, Hodges S,Gong N W,et al. Building functional prototypes using conductive inkjet printing [J]. IEEE Pervasive Computing，2014,13(3):30-38.

[17] Redinger D, Molesa S, Yin S, et al. An ink-jet-deposited passive component process for RFID[J]. Electron Devices, IEEE Transactions on, 2004, 51(12): 1978-1983.

[18] Si Chaorun,Zhang Xianjie, Wang Junbiao. Particulate reinforced metal matrix composites prepared by spray forming: an overview[J].Journal of Functional Materials, 2015,46(1):1001-1006.

司朝潤,張賢杰,王俊彪,等.噴射成形顆粒增強金屬基復合材料研究進展[J].功能材料,2015,46(1):1001-1006.

[19] Xiao Yuan, Huang Yachao, Jiang Long, et al. Research on micro-droplet controllable jetting in fine circuit formation using jet pringing and chemical deposition[J]. China Mechanical Engineering,2015,26(13):1806-1810.

肖 淵,黃亞超,蔣 龍,等. 噴射打印和化學沉積成形微細電路中微滴可控噴射研究[J].中國機械工程, 2015,26(13):1806-1810.

[20] Liu Shuzhen, Tan Dingsheng, Lv Chaojun. Research on preparation of fine silver power by ascorbic acid reduction[J]. Powder Metallurgy Industry,2009, (2):5-9.

劉書禎,談定生,呂超軍.抗壞血酸還原制備微細銀粉的研究[J].粉末冶金工業,2009,(2):5-9.

Basic research of printing silver conductive lines by droplet ejection

XIAO Yuan1，JIANG Long1，CHEN Lan1，LUO Jun2

(1. College of Mechanical and Electrical Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048,China；2. School of Mechatronic Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072,China)

In view of the problems of limited wire width, and great difficulty and high cost of ink preparation existing in the process of preparation of flexible conductive lines by current screen printing and inkjet printing technology, a method based on droplet ejection technology combined with chemical deposition for forming conductive lines is proposed. Using built double nozzle pneumatic droplet ejection device, on-demand jet experiment is carried out with a concentration of 1.96 mol/L of silver nitrate and 1.31 mol/L of ascorbic acid solution. On this basis, experiment of forming silver lines with different sedimentary sequence in A4 copy paper is conducted, and square resistance measurement and microstructure research of formed silver conductive lines with different sedimentary sequence are conducted. Results show that a complete dynamic process and morphology change of droplets forming of two materials are obtained by using high-speed cameras. Results of square resistance measurement show that with the increase in sedimentary sequence, the mean square resistance of silver conductive lines decreases from 2.659 to 0.045 Ω/□, the standard deviation of square resistance decreases from 2.563 to 0.022 Ω/□. SEM pictures of conductive lines with different sedimentary sequence show that with the increase in sedimentary sequence, the hole inside silver conductive lines reduces, the number of particles of silver increases.

drop-on-demand; droplet; forming deposition; silver conductive line

1001-9731(2016)11-11231-06

國家自然科學基金資助項目(51475350)；西安工程大學博士啟動基金資助項目(BS1304)

2015-12-03

2016-03-25 通訊作者：肖 淵，E-mail: xiaoyuanjidian@xpu.edu.cn

肖 淵 (1975-)，男，博士，副教授，碩士生導師，主要從事微滴噴射技術與機電控制技術研究。

TH16

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.045