雙膜三室電解槽中電沉積鈷的離子傳輸

周 鍵，王三反，宋小三，張學敏

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雙膜三室電解槽中電沉積鈷的離子傳輸

周 鍵1, 2，王三反1, 2，宋小三1, 2，張學敏1, 2

(1. 蘭州交通大學環境與市政工程學院，蘭州 730070；2. 蘭州交通大學寒旱地區水資源綜合利用教育部工程研究中心，蘭州 730070)

針對傳統氯化鈷電沉積工藝陽極產氯的缺陷，采用雙膜三室電解槽進行電沉積鈷。通過測定各隔室中的電解液成分變化深入研究電沉積過程的離子傳輸行為。結果表明：在電場與濃度梯度作用下，陰極液的氯離子與陽極液的氫離子可經電遷移與擴散進入中隔室形成鹽酸，鹽酸濃度可達1 mol/L；并同時阻止陽極析氯，實現產酸抑氯同步化。

鈷；電沉積；離子交換膜電解槽；離子傳輸

金屬鈷因具有熔點高、穩定性良好的特點，通常作為制造耐熱合金、防腐合金、磁性合金、硬質合金和鈷鹽等的重要原料[1?4]，廣泛用于機械制造、航空航天、化學、軍事、陶瓷等工業。因此，鈷是一種戰略性金屬。

制備金屬鈷的常用方法是不溶陽極法[5]，即電化學陰極還原法，也是鈷濕法冶煉的最后一步。具體地說是采用高濃度的含鈷溶液作為電解液，惰性電極作為陽極，鈷種板作為陰極；在通電過程中，陽極不發生溶解反應；鈷離子向陰極遷移，發生電化學還原反應，沉積于陰極表面，從而得到高純金屬鈷。依據電解液類型不同，可分為硫酸體系[6?8]和氯化體系[9?11]。相比于硫酸體系，氯化體系的導電性更高；鈷沉積過電位、陽極過電位更低；以及有機萃取時，鎳鈷更易于分離[9, 12]。所以，氯化鈷體系的陰極電流效率和能耗均優于硫酸體系。國內外采用氯化電積法的鈷冶煉企業較多，例如中國金川公司、加拿大鷹橋鈷冶煉廠、日本住友公司等[13]。雖然氯化電積法的優點較多，但也存在嚴重的缺點，就是陽極產生氯氣，污染和腐蝕較為嚴重。

由于氯氣具有強烈的毒性，必須經過無害化處理。處理氯氣的一般方法是堿液吸收法[14]，或是將氯氣與氫氣點燃生成鹽酸回用于其他生產階段[15]。上述方法均需要復雜且安全可靠的氣體收集、輸送、處理系統。此系統使電解槽的設計更為復雜，設備操作更為繁瑣，且進一步增加鈷電積成本。另外，利用陽極隔膜袋收集氯氣時，尤其是在陽極袋使用一段時間后，氯氣發生泄漏是不可避免的。為此，如何從根源上解決氯化鈷電沉積過程的產氯問題引起了相關科研人員的極大關注。目前，有關此方面研究甚少。

本文作者提出采用雙膜三室電解槽從氯化鈷體系中電沉積鈷[16]，在陰極沉積鈷時，同時將氯直接電化學再生為鹽酸并回用于酸浸出階段。通過測定雙膜三室電解槽中的陰極液、中間液、陽極液成分變化研究離子傳輸行為，同時探討了雙膜電解槽產酸抑氯的可行性，并對電解槽中的3種陽離子交換膜的抑氯性能進行了對比研究。

1 實驗

1.1 材料與試劑

實驗所用的3種陽離子交換膜與1種陰離子交換膜如表1所列。陰極液為某鈷冶煉廠酸浸出液?高濃度氯化鈷電解液(75~80 g/L Co2+)，初始中間液為自配的0.5%稀鹽酸溶液，陽極液為自配的1%稀硫酸溶液(質量分數)。所有化學試劑均為分析純，溶劑為三重蒸餾水。

表1 實驗用膜的性能指標

1.2 實驗裝置

所有電沉積鈷實驗均在自制的離子交換膜反應器中進行[17]。該反應器采用雙膜三室陽極密閉式結構，利用一張陰離子交換膜與一張陽離子交換膜將單元電解槽依次分隔成陰極室、中隔室、陽極室。各個隔室配有相應的電解液循環系統，通過數字計量泵控制電解液流量。中隔室中的溶液定義為中間液。每個隔室的幾何尺寸相同，有效容積均為300 mL。陰極與陰膜、陽極與陽膜均呈對應平行設置。陰極為不銹鋼板，陽極為Dimensionally stable anode(DSA)電極。陰極和陽極的尺寸均為9 cm×15 cm。有效膜尺寸為8 cm×13 cm。將膜反應器置于恒溫水浴槽中，溫度控制在(50±1) ℃。恒電位儀用于提供恒定的直流電流。將精密伏特計并聯接入電路，連接陰極與陽極用于測定槽電壓，計算電耗；將精密電流計串聯接入電路，用于計算電流效率。

1.3 數據處理

實驗前后分別稱量陰極板質量，計算金屬鈷增量?；陔姺e鈷質量及純度進行陰極電流效率計算。電流效率等于用于電沉積鈷的電流與實際消耗的總電流的比值，電沉積鈷消耗的電流根據陰極鈷的增量并按法拉第電解第一定律進行計算。具體的電流效率計算公式如式(1)所示：

式中：為電流效率，%；為電積鈷純度，%；/為時間內沉積鈷的增量，g；為電子數，=2；為法拉第常數(96485.33 C/mol)；Co為鈷摩爾質量(58.93 mol/g)；tot為總表觀電流密度(A/m2)；為電極的有效面積(m2)。

1.4 測試方法

陰極液的鈷離子濃度及陰極鈷板純度采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)進行測定。陽極液中的氯離子采用電位滴定法測定，以氯離子選擇性電極作為指示電極。中間液和陰極液中的氯離子濃度采用硝酸銀滴定法測定，二苯碳酰二肼作為指示劑。中間液和陽極液酸度采用氫氧化鈉滴定法。

1.5 實驗操作

實驗開始前，陰極室注入高濃度氯化鈷電解液，并調節pH至2~2.5；中隔室初始注入0.5%稀鹽酸溶液；陽極液注入1%稀硫酸溶液。陰極背面涂有一層環氧樹脂膠用于絕緣；陰極正面采用金剛砂紙進行打磨拋光，打磨后先用丙酮溶液清洗，再用蒸餾水洗凈。陰極與陽極的間距為50 mm。開啟數顯恒流泵進行電解液循環，控制流量為60~65 mL/min。打開恒流電源和恒溫水浴器，在所需電流密度(200 A/m2)和溫度(50 ℃)下進行電沉積鈷實驗。實驗期間，定時取樣，用于檢測分析；實驗結束后，用電子天平稱量沉積鈷板，然后小心地剝離沉積的鈷片，用于純度分析。

2 結果與討論

2.1 不同陽膜電解槽中電沉積鈷的實驗結果

雙膜三室電解槽中電沉積鈷的運行參數及結果如表2所列。

從表2可以看出，3種陽膜的電流效率均大于95%，Nafion-117的電流效率最高，能耗最低，其原因是：Nafion-117對氫離子的選擇透過性最好(＞98)，相應地，陽極液中氫離子遷移到中間液最多?；谌芤弘娭行栽瓌t，中間液所需的負電荷離子就最多，而帶負電荷粒子來源只能是陰極液中的氯離子，因此，Nafion-117的陰極液中的氯離子減少量最多，為維持電荷平衡，相應的鈷離子減少量也最多，鈷的減少主要用于發生鈷電化學還原反應。

表2 鈷電積實驗條件及結果

由圖1可知，3種陽膜的槽電壓均隨著電解時間增加而升高，增加幅度為0.25 V左右，這是因為鈷濃度減少，導致電解液導電性下降。由于Ionsep-HCC的電阻比其他兩種膜的大，所以它的槽電壓最高。雖然雙膜三室電解槽的槽電壓比常規無隔膜電解槽的高出0.8~1 V，即膜電壓降，這主要是增加陰離子交換膜和陽離子交換膜所造成的；但從綜合成本考慮，這是可接受的。

圖1 槽電壓隨時間的變化

2.2 鈷電沉積過程的離子傳輸行為

離子膜電沉積導電過程的實現主要依賴于穿過陰/陽離子交換膜的陰離子與陽離子的定向運動。離子膜電沉積技術是以直流電場梯度為主要推動力的膜應用過程，但除了電場梯度外，在實際應用過程中還有可能存在濃度梯度、溫度梯度等的交叉或耦合作 用[18?19]。在這些梯度的作用下，離子膜電沉積鈷的離子傳輸行為主要有離子遷移、水分子電滲透、離子擴散等。雙膜三室電解槽的三個隔室電解液的可能的離子傳輸過程如圖2所示。

圖2 雙膜三室電解槽的離子傳輸示意圖

從圖2中可以看出，在直流電場的牽引下，陰極室中的Co2+受到陰極吸引，向陰極做定向遷移，并在陰極上發生電還原反應，以金屬單質形態析出；而Cl?遷出陰極室穿過陰離子交換膜進入中隔室，并受到陽離子交換膜的阻擋被固定于中隔室；實現陰極液與中間液之間的導電主要依靠氯離子遷移。陽極室發生水電解反應，生成H+和O2；H+受到陽極吸引，遷出陽極室穿過陽離子交換膜進入中隔室，由于陰離子交換膜的阻擋作用也被固定于中隔室；實現陽極液與中間液之間的導電主要依靠氫離子遷移。因此，隨著電沉積過程進行，H+和Cl?不斷地從陽極液和陰極液中遷移至中隔室，從而形成濃度不斷升高的HCl。具體的電化學反應式如式(2)~(5)所示。

陰極：

Co2++2e→Co↓ (2)

2H++2e→H2↑ (3)

中隔室：

H++Cl?→HCl (4)

陽極：

以上各離子的傳輸行為能否發生可通過測定陰極液、中間液、陽極液的離子濃度變化來進行驗證。

2.2.1 陰極液成分變化

陰極液的各離子濃度變化如圖3~5所示。由圖3可得，3種陽膜的鈷離子濃度均隨著時間的延長而呈線性下降。鈷離子的減少主要是因為陰極發生析鈷反應，鈷沉積于陰極表面，此外，還有少量的鈷離子進入中間液。在鈷發生沉積的同時，為了維持陰極液的電荷平衡，氯離子作為載流子發生擴散和遷移進入中間液。氯離子濃度隨時間的變化見圖4，其變化趨勢與鈷離子濃度的相似。從圖3和圖4可看出，氯離子濃度大約為鈷離子濃度的2倍。陰極液的pH變化如圖5所示。由圖5可得，隨著時間延長，pH逐漸地下降，即陰極液酸性呈逐漸上升的趨勢。此現象可由氫離子擴散解釋。設置在陰極液與中間液之間的陰離子交換膜特性是允許陰離子透過(Cl?)，而阻止陽離子透過(H+)。但由于中間液與陰極液的氫離子濃差擴散方向與電場方向相同，即使有陰膜的阻擋作用，H+仍可穿過陰膜進入陰極液，尤其是在電解后期，氫離子濃度梯度較大時，氫離子的擴散速率較快。

圖3 陰極液的鈷濃度隨時間的變化

圖4 陰極液的氯濃度隨時間的變化

圖5 陰極液的pH隨時間的變化

2.2.2 中間液成分變化

將中間液與陰極液、陽極液相互隔離的媒介分別為陰離子交換膜和陽離子交換膜。氫離子和氯離子被認為是實現陽極液、中間液、陰極液相互之間導電的最重要的載流子。這可由中間液的酸度變化和氯離子濃度變化證明，分別如圖6與圖7所示。

由圖6可得，中間液的酸度隨時間的增加不斷地升高，且3種陽膜的酸度變化趨勢相似。中間液酸度提高的原因包括兩個：一是氫離子擴散，二是氫離子電遷移，兩者推動力分別是氫離子濃度梯度和電場梯度，且方向相同。氫離子的供給源是陽極析氧反應生成的H+。由圖7可得，隨著時間延長，中間液的氯離子濃度呈線性地提高。同樣地，中間液氯離子濃度的提高也是因為氯離子擴散和氯離子電遷移。中間液增加的氯離子來自于陰極液。從圖6和圖7中可以看出，中間液的酸度和氯離子濃度均隨時間升高，因此，鹽酸可在中隔室形成，且鹽酸濃度達1 mol/L左右，此濃度的鹽酸正適合鈷濕法冶煉的酸浸出工藝。

由于陰極液與中間液之間存在鈷離子濃度梯度，雖然鈷離子擴散方向與電場方向相反，鈷離子會受到陽極的排斥力，同時鈷離子還受到陰離子交換膜的阻擋作用，但是陰極液中的鈷離子仍能穿過陰離子交換膜擴散到中間液。中間液的鈷離子濃度變化如圖8所示。由圖8可得，3種陽膜的中間液鈷離子濃度均隨時間的增加而緩慢地升高。所以說，中間液會有少量的鈷存在，但這并不影響中間液作為酸浸出劑的循環使用。

圖6 中間液的酸度隨時間的變化

圖7 中間液的氯離子濃度隨時間的變化

圖8 中間液的鈷離子濃度隨時間的變化

2.2.3 陽極液成分變化

利用雙膜電解槽進行氯化鈷電積的目的是阻止陽極產氯氣，并將氯再生為鹽酸。為了達到這樣的目的，陽極發生的電化學反應就是析氧反應而不是析氯反應，并要求陽極液中無氯離子或氯離子濃度很低。設置在陽極液與中間液之間的陽離子交換膜就是為了阻擋中間液的氯離子進入陽極液，但由于陽離子交換膜的選擇透過系數不能達到100%，仍有少量的氯離子存在于陽極液中。導致氯離子泄漏到陽極液的主要原因是氯離子濃差擴散。由于氯離子泄漏方向與電場方向相一致，在電場作用下，氯離子穿過陽膜進入陽極液是極有可能的。泄漏到陽極液中的氯離子濃度變化如圖9所示。從圖9可以看出，3種陽膜的氯離子泄漏行為迥異，Nafion-117的氯離子泄漏率最低，分別約為Ionsep-HCC的1/2和Selemion-HSF的1/4，這與膜結構及本性有關。Nafion-117為全氟磺酸均相膜，Selemion-HSF為苯烯類均相膜，Ionsep-HCC為非均相膜。對3種陽膜的表面固定電荷密度進行測試[21]，分別為0.9、0.8、1.7。依據“空穴傳導?雙電層”理論[20]可知，陽膜表面固定電荷密度越大，所構成的負電場強度越大，且相應的空穴數量越多，由于靜電作用，就對反離子的選擇透過性越高，顯然對同離子(Cl?)阻擋性越好。所以，與Selemion-HSF相比，Nafion-117對氯離子阻擋性更好。

從理論上說，Ionsep-HCC對氯離子阻擋性應最好，但實驗現象表明，其結果恰好相反。這是因為，異相膜在制造過程中避免不了存在局部結構不均勻及個別微孔，這樣膜孔徑遠大于水合氯離子半徑，在外加電場作用下，氯離子較易從中隔室遷移至陽極室，所以氯離子泄漏量最高。

圖9 陽極液的氯離子濃度隨時間的變化

3 結論

1) 對雙膜三室電解槽的離子傳輸研究表明：在中隔室中可形成鹽酸，鹽酸濃度高達1 mol/L，同時阻止陽極產氯，實現產酸抑氯同步化。雙膜三室電解槽電沉積鈷的槽電壓與電流效率是在可接受的范圍內。

2) 3種陽離子交換膜對氯離子的阻擋性能由高到低順序依次為：Nafion-117、Selemion-HSF、Ionsep-HCC。為了使陽極發生析氧反應而取代析氯反應，陽極液維持低濃度的氯離子是關鍵所在。因此，選用陽離子交換膜的基本原則是對氯離子阻擋性要好。

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(編輯 王 超)

Ion transport for electrodeposition of cobalt in double-membrane three-compartment electrolytic cell

ZHOU Jian1, 2, WANG San-fan1, 2, SONG Xiao-san1, 2, ZHANG Xue-ming1, 2

(1. School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China;2. Engineering Research Center of Water Resource Comprehensive Utilization in Cold and Arid Regions,Ministry of Education, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China)

Based on the evolution of chlorine gas at the anode in the traditional electrowinning process of cobalt chloride, the electrodeposition of cobalt was carried out in the double-membrane three-compartment electrolytic cell. The composition changes of electrolyte in three compartments were tested as function of time to study ion transport in the electrodeposition process deeply. The results show that chloride ions are able to migrate and diffuse from the catholyte to the middle solution by the electric field and concentration gradient; similarly, protons are also able to migrate and diffuse from the anolyte to the middle solution. Hence hydrochloric acid forms electrochemically up to 1mol/L, simultaneously obtaining oxygen evolution reaction instead of chlorine evolution at the anode. The production of acid is synchronized with the inhibition of chlorine evolution.

cobalt; electrodeposition; ion-exchange membrane electrolytic cell; ion transport

Project(2015BAE04B01) supported by National Science Technology Supported Program during the Twelfth Five-year Plan Period; Project(21466019) supported by the National Natural Science Foundation; Project(2015016) supported by Young Scholars Science Foundation of Lanzhou Jiaotong University, China

2015-08-24; Accepted date:2016-04-16

ZHOU Jian; Tel: +86-931-4956083; E-mail: zjwater123@sina.com

1004-0609(2016)-11-2426-07

TF803.27

A

國家“十二五”科技支撐計劃課題(2015BAE04B01)；國家自然科學基金資助項目(21466019)；蘭州交通大學青年科學基金資助項目(2015016)

2015-08-24；

2016-04-16

周 鍵，講師；電話：0931-4956083；E-mail：zjwater123@sina.com