三維氮摻雜石墨烯氣凝膠負載鈷酞菁作為高效的氧氣還原反應催化劑

俞丁凌，張博文，何興權

（長春理工大學材料科學與工程學院，長春130022）

三維氮摻雜石墨烯氣凝膠負載鈷酞菁作為高效的氧氣還原反應催化劑

俞丁凌，張博文，何興權

（長春理工大學材料科學與工程學院，長春130022）

通過兩步溶劑熱法制備得到三維氮摻雜石墨烯與吡啶氧基鈷酞菁的復合材料（CoTPPc／NGA）.該復合材料具有優良的氧氣還原性能，在起峰電位和半波上接近商業化的鉑碳催化劑（Pt／C），且在穩定性和抗甲醇性能上優于鉑碳催化劑，有望代替鉑碳催化劑成為堿性直接甲醇燃料電池的陰極催化劑.

氮摻雜石墨烯；氣凝膠；鈷酞菁；氧氣還原反應

目前，直接甲醇燃料電池通常使用鉑碳類催化劑作為陰極催化劑［1］.隨著催化劑研究的快速發展，成本高且穩定性能不佳的貴金屬鉑碳催化劑已無法滿足直接甲醇燃料電池大規模商業化生產的需求［2～4］.因此，開發既具有優良氧化?還原性能又價格低廉的非貴重金屬陰極催化劑來代替鉑碳催化劑顯得尤為重要.以Fe，Co等為中心的過渡金屬大環化合物（例如酞菁、卟啉等）曾引起廣泛關注.過渡金屬酞菁具有的特殊的MN4結構使其在氧氣還原反應中顯示出較好的電催化活性.將過渡金屬酞菁與不同類型的碳納米材料復合得到的催化劑被認為是最有潛力的氧氣還原反應催化劑［5，6］.

石墨烯作為一種新型的二維碳納米材料，具有較大的比表面積、大的共軛體系及良好的熱穩定性等特點，自2004年被首次制備以來，便被廣泛用于電極材料、催化劑載體及生物傳感器等領域［7～9］.近年來，三維石墨烯的研究及運用將這種新型的碳納米材料研究推向一個新的高度.三維石墨烯是以石墨烯片層為骨架形成的多孔材料，是一種獨特的三維網狀結構.這種獨特的三維網狀結構不僅進一步增大了石墨烯的比表面積，更有效提高了石墨烯的導電性和化學穩定性［10，11］.因此，將大比表面積、強導電性的三維石墨烯與具有優良電催化活性的過渡金屬酞菁相結合，可滿足直接甲醇燃料電池陰極催化劑高效且廉價的需求.

本文利用兩步溶劑熱合成方法，將吡啶氧基鈷酞菁負載到氮摻雜的三維石墨烯氣凝膠上，制備得到復合催化劑（CoTPPc／NGA）.該催化劑不僅在起峰電位和半波電位上具有與鉑碳催化劑相近的電化學性能，而且在穩定性和抗甲醇性能上均優于鉑碳催化劑，有望代替鉑碳催化劑成為直接甲醇燃料電池的陰極催化劑.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

石墨粉（化學純）、高錳酸鉀（分析純）、過氧化氫（優級純）和四水醋酸鈷（純度99.5％），國藥集團化學試劑有限公司；4?硝基鄰苯二腈（純度99.15％，上海海曲化工有限公司）；1，8?二氮雜二環十一碳?7?烯（DBU，純度99％），薩思化學技術有限公司；正戊醇（純度95％），天津市光復精細化工研究所；尿素（化學純）、碳酸鉀（分析純）、濃硫酸（優級純）、丙酮（純度99.5％）、D?葡萄糖（化學純）、無水乙醇（分析純）、2，5?二氨基吡啶（分析純）、4?羥基吡啶（純度99％）和鐵氰化鉀（純度99.5％），北京化工廠；氯化鉀（純度99.5％）、硝酸鈉（純度99％）、甲醇（分析純），氫氧化鉀（純度85％）和N，N?二甲基甲酰胺（化學純），西隴化工股份有限公司.

CHI660D型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）；GL?16G?Ⅱ型離心機（上海安亭科學儀器廠）；UV?Vis1240型紫外光譜儀（日本島津公司）；FTIR?8400S型紅外光譜儀（日本島津公司）；ESCLAB250型X射線光電子能譜（日本電子公司）；JSM?6701F型掃描電鏡（日本JEOL公司）；JEM?12OOEX型透射電鏡（日本電子公司）；DHG?9023A型電熱恒溫鼓風干燥烘箱（上海申賢恒溫設備廠）；AS3120型超聲波清潔器（南京科捷技術有限公司）；DZF?6050型真空干燥箱（上海申賢恒溫設備廠）；ATA?1B型圓盤電極（廈門中村光學儀器有限公司）；RDE701型環盤電極（Gamry公司）；218型飽和甘汞電極（上海辰華儀器有限公司）；Model CHI型玻碳電極（上海辰華儀器有限公司）；A1104型電子天平［梅特勒托利多（上海）公司］；GM 0.5A型隔膜真空泵（天津津騰實驗設備有限公司）.

1.2 復合材料的制備

1.2.1 氮摻雜石墨烯氣凝膠（NGA）的制備 采用改進的Hummers氧化法制備氧化石墨［12～14］.將100 mg氧化石墨超聲分散在100 mL蒸餾水中，制備成濃度為1 mg／mL的均勻分散液.然后將40 mg 2，5?二氨基吡啶和1 g尿素加入到20 mL上述氧化石墨均勻分散液中，于180℃水熱條件下反應20 h生成氮摻雜的三維石墨烯水凝膠.待反應釜冷卻至室溫后，將上述水凝膠洗滌至中性，冷凍干燥即得到氮摻雜三維石墨烯氣凝膠.

1.2.2 吡啶氧基鈷酞菁（CoTPPc）的制備 將1.73 g 4?硝基鄰苯二腈、1.04 g 4?羥基吡啶及20 mL N，N?二甲基甲酰胺放置于50 mL的三口圓底燒瓶中，在N2氣保護下加熱攪拌至50℃后，加入2.47 g的無水碳酸鉀并升溫至80℃.反應結束后將體系冷卻至室溫，將混合物進行洗滌、抽濾得到4?吡啶氧基鄰苯二腈.然后將0.1121 g醋酸鈷、0.2 g 4?吡啶氧基鄰苯二腈、0.5 mL DBU及40 mL正戊醇加入到100 mL的圓底燒瓶中，抽真空及N2氣保護下，于160℃的油浴鍋中反應6 h，待反應結束后將體系冷卻至室溫，分別用蒸餾水、乙醇及丙酮多次抽濾洗滌燒瓶中的混合物，最后將洗滌后的濾餅上的固體置于40℃的真空烘箱中干燥12 h，即得到所需的吡啶氧基鈷酞菁.其簡易的合成路線如Scheme 1所示.

Scheme 1 Synthetic routes of CoTPPc

1.2.3 復合材料的制備 將上述所得的吡啶氧基鈷酞菁及三維氮摻雜石墨烯氣凝膠按照不同的質量比（1∶1，1∶2，2∶1）分別置于15 mL N，N?二甲基甲酰胺（DMF）中，超聲分散均勻后將其轉移至50 mL的聚四氟乙烯反應釜中，在160℃的鼓風烘箱中反應12 h.待反應釜冷卻至室溫后，將混合物用DMF、蒸餾水以及乙醇依次離心洗滌3次，再將其置于40℃的真空烘箱中干燥10 h，得到所需的復合材料，合成過程如Scheme 2所示.

1.3 待測電極的制備

首先，依次用1.0，0.3及0.05 μm α?Al2O3對待測電極進行拋光打磨，超聲清洗后用N2氣將電極表面吹干；然后，將1 mol／L的催化劑修飾到GC電極上，再用1～2 μL的萘酚對其進行封膜；最后，將工作電極放置于0.1 mol／L氧氣飽和的KOH溶液中進行電化學測試.

Scheme 2 Synthetic procedures of CoTPPc／NGA compositesa.Stable suspension of GO，2，5?diaminopyridine and urea dispersed in a avial；b.the bulk aerogel of NGA obtained after a free?drying process；c.the CoTPPc／NGA hybrid fabricated by a solvothermal method with different mass ratios.

2 結果與討論

2.1 CoTPPc／NGA復合物的形貌

圖1為NGA和CoTPPc／NGA的掃描電鏡和透射電鏡照片.可以看出，NGA為褶皺的三維孔狀石墨烯薄片結構，當與CoTPPc復合后，其三維孔狀結構依然明顯，且在NGA結構上可以清晰地觀察到CoTPPc納米粒子，表明CoTPPc與NGA很好地復合在一起.透射電鏡結果與掃描電鏡結果一致.

Fig．1 SEM（A，B）and TEM（C，D）images of NGA（A，C）and CoTPPc／NGA（B，D）

2.2 CoTPPc／NGA復合物的結構表征及電化學測試

2.2.1 紫外（UV?Vis）和紅外光譜（FTIR）表征 酞菁和三維石墨烯之間存在較明顯的相互作用力，其可通過紫外?可見光譜和紅外吸收光譜來表征.圖2（A）為NGA，CoTPPc和CoTPPc／NGA的紫外?可見光譜圖，可見，NGA在400～900 nm范圍內無吸收峰，而CoTPPc在665 nm處有一個較強的吸收峰，其歸屬于酞菁的Q帶，是由于酞菁環從最高占據分子軌道（HOMO）到最低非占據分子軌道（LUMO）間的π?π?躍遷引起的，同時在600 nm處有一個相對較弱的峰是由酞菁分子間的激子耦合引起的［15］.對應CoTPPc／NGA復合物的紫外光譜圖，Q帶峰出現在701 nm處，與CoTPPc的Q帶峰相比紅移了36 nm，表明CoTPPc與NGA之間存在強π?π相互作用.圖2（B）給出了CoTPPc和CoTPPc／NGA的紅外吸收光譜圖，可以看到，1096，1192，1253，1340，1397，1480，1541及1634 cm－1處的峰對應酞菁特征峰，復合后的CoTPPc／NGA與CoTPPc相比，對應峰的位置均發生了輕微的移動，這也表明在CoTPPc與NGA之間發生了π?π相互作用［16］.

Fig．2 UV?Vis absorption spectra of CoTPPc（a），CoTPPc／NGA（b）and NGA（c）（A）and FTIR spectra of CoTPPc（a）and CoTPPc／NGA（b）（B）

Fig．3 XPS spectra of NGA（a），CoTPPc（b）and CoTPPc／NGA（c）（A），high?resolution Co2pXPS spectra of CoTPPc（a）and CoTPPc／NGA（b）（B），N1sXPS spectra of CoTPPc（C）and CoTPPc／NGA（D）and N2adsorption（a）?desorption（b）isotherms of NGA（E）and CoTPPc／NGA（F）Insets in（E）and（F）are the corresponding pore size distribution curves.

2.2.2 X射線光電子能譜（XPS）、比表面積及孔徑分布 圖3（A）是NGA，CoTPPc和CoTPPc／NGA的XPS寬譜掃描圖，可以看到，氮已摻雜入NGA中，同時從CoTPPc／NGA的XPS圖可以明顯觀察到C，N，O和Co的峰，表明CoTPPc已復合到NGA上形成了CoTPPc／NGA復合物.圖3（B）為CoTPPc和CoTPPc／NGA的高分辨Co2p的XPS圖，其中CoTPPc的Co2p3／2的峰中心位于781.8 eV處，Co2p1／2的峰中心位于796.6 eV處，而復合物CoTPPc／NGA的Co2p3／2和Co2p1／2的峰中心位置則分別移到783.1和797.8 eV處，表明當CoTPPc與NGA復合后，兩者間的作用力導致Co原子上的電子密度下降［17］. CoTPPc和CoTPPc／NGA上的N1s譜中存在3種不同類型的N，對于CoPPc而言［圖3（C）］，即在結合能398.6 eV處的吡啶型N、結合能399 eV處的Co—N和結合能401 eV處的吡咯型N［18，19］，而在復合物CoTPPc／NGA中這3類N的結合能分別向高結合能處移動了0.2，0.3和0.2 eV［圖3（D）］，表明電荷從CoTPPc轉移到了NGA上.圖3（E）和（F）分別對應NGA和CoTPPc／NGA的氮氣吸附／脫附等溫線及相應的孔徑分布圖，可見，兩者均屬于Ⅳ類型的等溫曲線并且在p／p0＝0.4～1.0的范圍內有明顯的滯后帶，表明存在較明顯的毛細凝聚及多層吸附現象.CoTPPc／NGA的BET面積為261 m2／g，孔體積為0.97 cm3／g，均大于NGA的相應結果（159 m2／g和0.68 cm3／g）.通過BJH方法計算得到的CoTPPc／NGA孔分布范圍為5～50 nm［如圖3（E）和（F）插圖所示］，表明存在介孔和大孔.

2.2.3 CoTPPc／NGA的電化學測試 為了尋找CoTPPc與NGA復合的最佳配比，對不同質量比的CoTPPc／NGA復合物進行了循環伏安測試（CV）.測試在0.1 mol／L氮氣或氧氣飽和的KOH溶液中進行，掃速為100 mV／s.如圖4（A）所示，當CoTPPc與NGA的配比為2∶1時，對應的CV曲線具有最高的峰電流和相對較正的峰電位，因此選取CoTPPc與NGA最好的復合配比為2∶1.同時可以看出，在氧氣飽和的KOH溶液中復合物的CV曲線有很強的陰極氧氣還原峰，而在氮氣飽和的KOH溶液中則沒有明顯的氧化?還原峰［圖4（A）］，說明CoTPPc／NGA對氧氣還原是具備電催化效果的.圖4（B）為相同負載量下（282 μg／cm2）不同催化劑的CV測試曲線，可以看出，CoTPPc／NGA作為催化劑對陰極氧氣還原反應的催化作用最接近商品化Pt／C（質量分數為20％）且比NGA和CoTPPc要高很多，這表明CoTPPc／NGA催化劑對氧氣還原有較好的催化活性.

Fig．4 CV curves of CoTPPc／NGA composite with different mass ratios in a 0．1 mol／L KOH solution saturated by O2or N2atmosphere（A）and CV curves of different samples in an O2?saturated 0．1 mol／L KOH solution（B）（B）Catalyst loading is 282 μg／cm2.

同時為進一步研究CoTPPc／NGA對氧氣還原反應的催化活性及其動力學，對不同的催化劑在0.1 mol／L氧氣飽和的KOH溶液中進行旋轉環盤電極測試，掃描速度10 mV／s.圖5（A）和（C）分別是CoTPPc／NGA和Pt／C在不同轉速（400～2500 r／min）下的線性掃描伏安測試曲線（LSV），可以看出，隨著轉速的升高，催化劑的電流密度由于擴散層的變薄而逐漸增加［20，21］.圖5（F）為相同負載量的CoTPPc／NGA，CoTPPc，NGA和Pt／C在氧氣飽和的0.1 mol／L KOH溶液中的LSV曲線（轉速為1600 r／min），對應的氧氣還原參數如表1所示.從表1可以看到，CoTPPc／NGA的起峰電位遠正于NGA和CoTPPc而接近于Pt／C，同時CoTPPc／NGA的極限電流最大，高于同等負載量的Pt／C.圖5（B）和（D）分別為CoTPPc和NGA在不同電位下的K?L擬合曲線圖（j－1vs.ω－1／2），可以看出兩者均表現出較好的線性關系，這表明兩者的氧氣還原反應過程均為一級反應且在電極表面均由動力學和氧氣分子的傳質控制.基于催化劑的K?L擬合曲線，依據下式可以進一步計算出催化劑在氧氣還原反應過程中的轉移電子數n：

式中：j表示測量的電流密度；jK和jL分別表示動力學和擴散極限電流密度；F為法拉第常數（F＝96485 C／mol）；c0為O2的本體濃度（1.2×10－6mol／cm3）；D0為O2氣在0.1 mol／L KOH中的擴散系數（1.9× 10－5cm2／s）；K為電子傳遞速率常數；υ為電解液的運動黏度（0.01 cm2／s）［21］.通過計算得出Pt／C的平均轉移電子數約為4.0，CoTPPc／NGA的平均轉移電子數約為3.96，而NGA和CoTPPc的平均轉換電子數則分別為3.3和3.6.由此可見，CoTPPc／NGA催化劑對氧氣還原反應的催化過程接近4電子過程，也就是說氧化?還原過程中OH－為主要產物，這與Pt／C的催化過程一致，而NGA和CoTPPc則屬于2e和4e的混合過程，反應過程會產生H2O2中間產物.

Fig．5 LSV curves of CoTPPc／NGA（A）and Pt／C（C）at different rotation rates in an O2?saturated 0．1 mol／L KOH solution with a scan rate of 10 mV／s，K?L plots of CoTPPc／NGA（B）and Pt／C（D）at fixed potentials of 0．69，0．59，0．49，0．39 and 0．29 V（vs．RHE），electron transfer number at different potentials for NGA，CoTPPc，CoTPPc／NGA and Pt／C（E）and LSV curves of different samples at 1600 r／min in an O2?saturated 0．1 mol／L KOH solution with a scan rate of 10 mV／s（F）Catalyst loading：282 μg／cm2.

Table 1 Electrochemical parameters for oxygen reduction reaction（ORR）estimated from LSVs

除此之外，為證明所制催化劑對催化氧氣還原反應的途徑，進行了旋轉環盤電極（RRED）測試，用以定量檢測氧氣還原過程中形成的H2O2以及轉移電子數.電子轉移數和所產生的HO－2的百分比可以由下式計算［22，23］：

式中：Id代表盤電流；Ir代表環電流；N是通過0.1 mol／L N2飽和的KOH電解質溶液中的K3Fe（CN）6氧化?還原反應校準得到的Pt環電極的收集效率（N＝0.37）.圖6（A）為相同負載量NGA，CoTPPc，CoTPPc／NGA和Pt／C催化劑在0.1 mol／L氧氣飽和的KOH溶液中通過RRED測試所得的盤電流和環電流密度.通過式（4）和式（5）計算得到不同催化劑在不同電位下的轉移電子數［圖6（B）］以及所產生的H2O2百分比［圖6（C）］.從圖6（B）可以看到，CoTPPc／NGA在對應不同電位點下的平均轉移電子數約為3.9，非常接近Pt／C的4電子，而NGA和CoTPPc的平均轉移電子數分別是3.1和3.5，這個計算結果與旋轉圓盤電極的測試結果幾乎一致，再次證明了CoTPPc／NGA催化劑的氧化?還原過程為4電子過程.由圖6（C）可以看出，對于CoTPPc／NGA和Pt／C催化劑的4電子氧化?還原過程，其H2O2產生率均低于7％，因此可忽略不計，而對于2電子和4電子混合的NGA和CoTPPc，其H2O2產生率高達20％和30％左右.

Fig．6 RRDE tests of ORR on NGA，CoTPPc，CoTPPc／NGA and Pt／C in an O2?saturated 0．1 mol／L KOH solution at a rotation rate of 1600 r／min and at the scan rate of 10 mV／s，electron transfer number（B）and peroxide percentage of NGA，CoTPPc，CoTPPc／NGA and Pt／C（C）at different potentialsThe ring electrode is polarized at 1.29 V vs．RHE；the catalyst loading is 282 μg／cm2.

陰極催化劑的耐甲醇性能和穩定性是衡量催化劑好壞的重要指標，因此對CoTPPc／NGA和Pt／C催化劑分別進行了抗甲醇測試和計時電流穩定性測試（i?t）.如圖7（A）所示，在300 s時同樣加入3 mol／L甲醇，CoTPPc／NGA催化劑基本不受干擾，很好地保持了原來曲線的走向，而對于Pt／C而言，在加入甲醇之后，它的電流值急劇下降，這一結果表明所制備的催化劑具有很好的耐甲醇性能.圖7（B）為CoTPPc／NGA和Pt／C催化劑的計時電流穩定性測試結果.可以看出，經過10000 s測試后，Pt／C催化劑的電流僅余下79％，而CoTPPc／NGA催化劑的電流保持率高達95％，由此可以看出，CoTP?Pc／NGA催化劑的穩定性要比Pt／C好很多.

Fig．7 Current density?time chronoamperometric responses of Pt／C and CoTPPc／NGA electrodes at 0．8 V（vs．RHE）at a rotation rate of 1600 r／min in an oxygen?saturated 0．1 mol／L KOH solution（A）and the durability of CoTPPc／NGA（a）and Pt／C（b）for ORR（B）The arrow indicates the addition of methanol into the electrolytic cell.

3 結 論

利用兩步溶劑熱的方法制備了非貴重金屬催化劑CoTPPc／NGA.通過一系列的表征及測試證明，該催化劑不僅擁有特殊的三維孔狀結構所具有的比表面積，而且表現出了與Pt／C極其相近的對氧氣還原的催化性能，同時與Pt／C催化劑相比具有更好的穩定性和耐甲醇性.因此，CoTPPc／NGA催化劑在代替Pt／C成為直接甲醇燃料電池陰極催化劑上是具備一定的潛能和發展前景.

［1］ Steele B.C.，Heinzel A.，Nature，2001，414，345—352

［2］ Shao Y.，Yin G.，Gao Y.，J．Power Sources，2007，171，558—566

［3］ Gasteiger H.A.，Markovic N.M.，Science，2009，324，48—49

［4］ Wu J.，Yang H.，Acc．Chem．Res．，2013，46，1848—1857

［5］ Baranton S.，Coutanceau C.，Roux C.，Hahn F.，Leger J.M.，Journal of Electroanalytical Chemistry，2005，577，223—234

［6］ Jahan M.，Bao Q.L.，Loh K.P.，J．Am．Chem．Soc．，2012，134，6707—6713

［7］ Geim A.K.，Science，2009，324，1530—1534

［8］ Balandin A.A.，Ghosh S.，Bao W.Z.，Calizo I.，Teweldebrhan D.，Miao F.，Lau C.N.，Nano Lett．，2008，8，902—907

［9］ Park S.，Ruoff R.S.，Nat．Nanotechnol．，2009，4，217—224

［10］ Worsley M.A.，Pauzauskie P.J.，Olson T.Y.，Biener J.，Satcher J.H.，Baumann T.F.，J．Am．Chem．Soc.，2010，132，14067—14069

［11］ Cong H.P.，Ren X.C.，Wang P.，Yu S.H.，ACS Nano，2012，6，2693—2703

［12］ Hummers W.S.，Offeman R.E.，J．Am．Chem．Soc．，1958，80，1339

［13］ Chen Z.，Higgins D.，Chen Z.W.，Carbon，2010，48，3057—3065

［14］ Xu Y.X.，Zhao L.，Bai H.，Hong W.J.，Li C.，Shi G.Q.，J．Am．Chem．Soc.，2009，131，13490—13497

［15］ Deˇgirmencioˇglu˙I.，Bayrak R.，Er M.，Serbest K.，Dyes and Pigm.，2009，83，51—58

［16］ Lv G.J.，Cui L.L.，Wu Y.Y.，Liu Y.，Pu T.，He X.Q.，Phys．Chem．Chem．Phys．，2013，151，13093—13100

［17］ Jiang Y.，Lu Y.，Lv X.，Han D.，Zhang Q.，Niu L.，Chen W.，ACS Catalysis，2013，3，1263—1271

［18］ Fu X.G.，Jin J.T.，Liu Y.R.，Liu Q.，Niu K.X.，Zhang J.Y.，Cao X.P.，Electrochem．Commun．，2013，28，5—8

［19］ Dai X.F.，Zhen M.F.，Xu P.，Shi J.J.，Ma C.Y.，Qiao J.L.，Acta Phys．Chim．Sin.，2013，29，1753—1761

［20］ Xu Z.W.，Li H.J.，Cao G.X.，Zhang Q.L.，Li K.Z.，Zhao X.N.，J．Mol．Catal．A：Chem.，2011，335，89—96

［21］ Yang W.，Fellinger T.P.，Antonietti M.，J．Am．Chem．Soc.，2011，133，206—209

［22］ Paulus U.A.，Schmidt T.J.，Gasteiger H.A.，Behm R.J.，J．Electroanal．Chem．，2001，495，134—145

［23］ Liu Y.，Wu Y.Y.，Lv G.J.，Pu T.，He X.Q.，Cui L.L.，Electrochim．Acta，2013，112，269—278

（Ed.：D，Z，A）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.21273024）and the Natural Science Foundation of Jilin Province，China（No.20160101298JC）.

Three?dimensional N?Doped Graphene Aerogel Supported Cobalt Phthalocyanine as High?efficiency Catalyst for Oxygen Reduction Reaction?

YU Dingling，ZHANG Bowen，HE Xingquan?
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022，China）

A two?step solvothermal approach for the synthesis of three?dimensional（3D）N?doped graphene aerogel and cobalt tetrapyridyloxyphthalocyanine composite（CoTPPc／NGA）as a novel and efficient non?precious catalyst in the oxygen reduction reaction（ORR）was reported.The resulted hybird exhibited impressive ORR catalytic activity and superior stability as well as excellent methanol crossover to commercial Pt／C，which could be used as an alternative Pt?free catalyst in alkaline direct methanol fuel cells（DMFCs）.

N?Doped graphene；Aerogel；Cobalt phthalocyanine；Oxygen reduction reaction

O646；TM911.4

A

10.7503／cjcu20160607

2016?08?29.網絡出版日期：2016?11?18.

國家自然科學基金（批準號：21273024）和吉林省自然科學基金（批準號：20160101298JC）資助.

聯系人簡介：何興權，男，博士，教授，主要從事燃料電池方面研究.E?mail：hexingquan＠hotmail.com