H2O2／［CnMIm］HCO3對CEES的消毒動力學及機理

王志成，習海玲，2，孔令策，趙三平，左言軍

（1.防化研究院，2.國民核生化災害防護國家重點實驗室，北京102205）

H2O2／［CnMIm］HCO3對CEES的消毒動力學及機理

王志成1，習海玲1，2，孔令策1，趙三平1，左言軍1

（1.防化研究院，2.國民核生化災害防護國家重點實驗室，北京102205）

合成了4種不同烷基鏈長的1?烷基?3?甲基咪唑碳酸氫鹽（［CnMIm］HCO3，n＝2，4，6，8）離子液體（ILs），并以H2O2水溶液（質量分數30％）為氧化劑，研究了H2O2在［CnMIm］HCO3離子液體、H2O和C2H5OH中對芥子氣模擬劑2?氯乙基乙基硫醚（CEES）的消毒能力，考察了離子液體烷基鏈長、H2O2／CEES摩爾比和反應溫度對消毒率的影響，并對反應活化能和產物進行了分析.結果表明，H2O2在不同溶劑中對CEES的消毒能力依次為［BMIm］HCO3＞［EMIm］HCO3＞［HMIm］HCO3＞［OMIm］HCO3＞C2H5OH＞H2O.對于CEES在［BMIm］HCO3中形成的20 mg／mL的毒劑溶液，當n（H2O2）∶n（CEES）＝10時，H2O2可在30 min內消毒99.58％的CEES，且該體系具有一定的低溫（243 K）消毒能力.該反應為一級反應，活化能為15.59 kJ／mol，低于單一過碳酸鈉與CEES的反應活化能.化學發光測試結果表明，在碳酸氫根活化過氧化氫（BAP）體系中，咪唑基離子液體可抑制亞砜被超氧陰離子（·O－2）過度氧化為砜.

離子液體；洗消；2?氯乙基乙基硫醚；碳酸氫根活化過氧化氫

2，2′?二氯二乙基硫醚（HD），又稱“毒劑之王”，是一種危害巨大的糜爛性毒劑，易使皮膚和組織起泡、糜爛并壞死.對HD的消毒試劑一般包括氯基氧化劑、堿性溶液和氧基氧化劑等，氯基氧化劑和堿性溶液具有較強的腐蝕性及易污染環境的缺點，綠色消毒劑H2O2以其環境友好、適用性廣和成本低廉等特點，正逐步代替傳統的氯基氧化劑并成為洗消領域的研究熱點.隨著研究的深入，H2O2消毒體系也暴露出一些問題：（1）水基消毒劑對HD溶解性差的特點限制了其消毒率，雖然在實際應用中可通過加大H2O2用量來提高消毒率，但這通常伴隨著對染毒表面腐蝕的風險［1］；（2）通過添加助溶劑如正丁醇、異丙醇或表面活性劑等可提高H2O2水溶液對HD的溶解度，但其對HD的消毒速率并沒有明顯提高［2］，且大量揮發性有機溶劑（VOC）的使用往往會造成環境污染.因此，提高H2O2體系對HD的消毒能力并減少環境污染有待深入研究.

向H2O2溶液中添加活化劑可顯著提高H2O2的消毒能力，常見的活化劑包括碳酸氫鹽［3］、過硼酸鹽［4］、過鉬酸鹽［5］、有機堿［6］和氨氣［7］等.采用碳酸氫根活化過氧化氫（BAP）體系氧化硫醚時，其二級反應速率常數約為單純使用H2O2的300倍以上［8］，而且具有使用方便及價格低廉等特點，廣泛應用于氧化脫硫［9］、有機廢水處理［10］、有機污染物降解［11］和烯烴氧化［12］等領域.

離子液體（ILs）是指僅由陰、陽離子構成，熔點低于373 K的離子化合物，具有寬廣的液態溫度范圍、良好的溶解性、非揮發性及可設計性等特點，也被稱為“綠色溶劑”［13，14］.近年來，ILs也開始作為溶劑應用于洗消領域并有少量報道.Wilkes等［15］研究發現，在1，2?二甲基?3?丙基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（［DMPIm］NTf2）離子液體中，H2O2在雙三氟甲基磺酰亞胺銅［Cu（NTf2）2］的催化作用下可在24 h內實現對HD模擬劑2?氯乙基苯基硫醚（CEPS）的完全消毒，從而證實可在ILs中對毒劑進行氧化消毒.Voss等［16］將室溫離子液體1?己基?3?甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（［HMIm］NTf2）、有機凝膠（LMOG）和三乙烯四胺（TETA）熔合成室溫下可穩定貯存6個月以上的消毒涂層，涂覆于染毒試樣24 h，可消毒沾染的70％～95％HD模擬劑2?氯乙基乙基硫醚（CEES），拓展了ILs在洗消領域中的可能應用方式.ILs具有的可設計性的特點決定了以其作為溶劑時，消毒能力還有很大的提升空間［17］.

本文將具有活化H2O2能力的碳酸氫鹽類ILs引入洗消領域，設計合成了不同烷基鏈長的1?烷基?3?甲基咪唑碳酸氫鹽（［CnMIm］HCO3，n＝2，4，6，8）離子液體.通過高效液相色譜（HPLC）研究了［CnMIm］HCO3對CEES的溶解度，并以H2O2（質量分數30％）為氧化劑，研究了溶劑種類、氧化劑與CEES比例及反應溫度對消毒能力的影響.通過計算不同溫度下的反應速率常數測得反應活化能；采用氣相色譜?質譜聯用技術分析了消毒產物；并利用傅里葉變換紅外光譜和化學發光技術檢測了反應體系的活性氧物種，推測了消毒機制.為H2O2／［BMIm］HCO3對CEES的消毒技術研究提供了基礎數據.

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

2?氯乙基乙基硫醚（CEES），純度98％，美國Aldrich公司；CnH2n＋1Br（n＝2，4，6，8），化學純，上海麥克林生化科技有限公司；甲醇、乙腈（ACN）、N?甲基咪唑、二氯甲烷和乙酸乙酯均為化學純，美國Sigma?Aldrich公司；五水合硫代硫酸鈉、碳酸氫鈉和H2O2（質量分數30％）均為化學純，北京試劑廠；光澤精，化學純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1?丁基?3?甲基咪唑雙氰胺鹽（［BMIm］DCA）和1?丁基?3?甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（［BMIm］NTf2）均為化學純，中國科學院蘭州化學物理研究所.

Breeze高效液相色譜（HPLC），美國Waters公司；600 MHz核磁共振波譜（NMR）儀，美國Varian公司；DSQⅡ型氣相色譜?質譜（GC?MS）聯用儀，美國Thermo Scientific公司；Agilent 7890A氣相色譜（GC），美國Agilent公司；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國Thermo Scientific公司；Evolution 260紫外?可見分光光度計（UV?Vis），美國Thermo Scientific公司；EYELA型旋轉蒸發儀，上海愛朗儀器有限公司；DK?S26型恒溫水浴鍋，上海精密實驗設備有限公司；EW0440型高低溫濕熱試驗箱，廣東愛斯佩克環境儀器公司；家用微波爐，美的公司；EFFM?E流動注射化學發光分析儀（CL），西安瑞邁分析儀器有限公司.

1.2 ［CnMIm］HCO3（n＝2，4，6，8）的合成

采用微波反應法合成1?烷基?3?甲基咪唑溴鹽（［CnMIm］Br，n＝2，4，6，8），合成路線如Scheme 1所示.將N?甲基咪唑和CnH2n＋1Br（n＝2，4，6，8）以摩爾比1∶1.1加入錐形瓶中，磁力攪拌10 s后置于微波爐中，在200 W功率下反應1 min，取出攪拌10 s，重復操作3次，得到黃色黏稠液體；用乙酸乙酯洗滌3次，減壓蒸餾除去溶劑，并于353 K真空干燥20 h，得到淡黃色黏稠狀液體［CnMIm］Br（n＝2，4，6，8）.向［CnMIm］Br中加入等摩爾NaHCO3，以甲醇為溶劑，于313 K攪拌24 h，經真空抽濾、減壓蒸餾及真空干燥等步驟，可分別得到4種淺黃色的離子液體［CnMIm］HCO3：1?乙基?3?甲基咪唑碳酸氫（［EMIm］HCO3，n＝2），1?丁基?3?甲基咪唑碳酸氫（［BMIm］HCO3，n＝4），1?己基?3?甲基咪唑碳酸氫（［HMIm］HCO3，n＝6），1?辛基?3?甲基咪唑碳酸氫（［OMIm］HCO3，n＝8）離子液體.

Scheme 1 Synthetic routes of［CnMIm］HCO3（n＝2，4，6，8）

1.3 CEES在［CnMIm］HCO3中的溶解度

參照文獻［18］方法，采用HPLC法測定了CEES在［CnMIm］HCO3中的溶解度.測試條件為V（甲醇）∶V（水）＝7∶3；流速1 mL／min；紫外?可見吸收檢測波長224 nm，檢測時間10 min.

1.4 H2O2／［CnMIm］HCO3對CEES的消毒能力

用移液槍移取一定量的溶劑至10 mL具塞試管中，加入定量H2O2，將其置于高低溫試驗箱內于一定溫度下恒溫60 min，隨后移取9.4 μL CEES（10 mg）至試管內，振蕩10 s后于相應溫度下靜置反應，30 min后加入過量五水合硫代硫酸鈉終止反應，隨后加入1.5 mL ACN稀釋并振蕩，反應液經0.22 μm膜過濾后進行HPLC分析.空白樣為CEES（10 mg／mL）的ACN溶液，HPLC條件同上.

1.5 反應產物分析

由于［BMIm］HCO3與CH2Cl2互溶，因此對反應產物進行稀釋后直接分析.GC?MS條件：DB?5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣：氦氣，恒流方式，1 mL／min；進樣口溫度523 K；色譜升溫程序：初始溫度323 K，保持1 min，以10 K／min速率升溫至523 K，保持5 min；質譜離化方式：EI和CI；離化電壓70 eV；掃描范圍33～600 amu（EI），80～500 amu（CI）；掃描速率150 amu／s.采用GC對不同反應時間各物質含量進行分析.GC條件：硫磷檢測器；色譜柱：DB?1701（30 m×250 μm×0.25 μm）；色譜升溫程序：初始溫度313 K，保持1 min，以15 K／min速率升溫至493 K，保持2 min，再以40 K／min速率升溫至523 K，保持2 min.

1.6 H2O2／［BMIm］HCO3體系活性氧檢測

采用流動注射化學發光分析儀研究體系的活性氧物種.以光澤精（1 mmol／L，pH＝9.0）為超氧陰離子的光敏化劑，對體系活性氧物種進行監測.儀器參數如下：高壓400 V，采樣速度20次／s，運行時間550 s.采用原位FTIR對體系中的變化進行監測：將［BMIm］HCO3與H2O2按實際反應比例加入紅外吸收池，測定的吸光度值隨時間的變化情況.

2 結果與討論

2．1 ［CnMIm］HCO3的結構表征

在4種ILs的紅外光譜中，3420 cm－1處為締合—OH伸縮振動峰，3200～2700 cm－1為C—H伸縮振動峰，1633 cm－1處為伸縮振動峰，1572 cm－1處為咪唑環骨架振動峰，1430和1232 cm－1處為和—OH的振動偶合峰，1168 cm－1處為咪唑環上C—H彎曲振動峰，765 cm－1處為咪唑環上的C—H面外搖擺彎曲振動峰，表明合成的［CnMIm］HCO3（n＝2，4，6，8）具有咪唑和碳酸的結構特征［19］.

4種ILs的核磁共振表征結果如表1所示.對合成產物用水稀釋，加入適量HCl溶液（質量分數10％），產生CO2氣泡，進一步證實了的存在［20］.

Table 11H NMR and13C NMR data of compounds［CnMIm］HCO3（n＝2，4，6，8）

2.2 CEES在［CnMIm］HCO3中的溶解度

迄今未見關于ILs作為溶劑時消毒率的測試報道，因此需要建立準確且重復性好的消毒率測試方法.基于ILs不易揮發且易污染GC的特點，本文采用HPLC對［CnMIm］HCO3中CEES含量及檢測線性范圍進行標定.配制濃度分別為0，0.5，1.5，2，5和10 mg／mL的CEES的ACN溶液，對其響應面積與濃度進行擬合，得到線性回歸方程A＝887970c＋206537（式中，A為響應面積，c為CEES濃度，R2＝0.9973，線性范圍為0～10 mg／mL）.進一步通過CEES響應面積計算CEES在［CnMIm］HCO3中的溶解度.室溫下，［CnMIm］HCO3對CEES的溶解度分別為5.2，20.5，29.2，53.0 g／（100 g），即ILs咪唑環上烷基鏈越長，其溶解CEES的能力越強.

2.3 H2O2在不同溶劑中對CEES消毒能力

圖1給出以H2O2為氧化劑，H2O2分別在ILs，C2H5OH和H2O中對CEES的消毒能力.由圖1可知，H2O2在不同溶劑中對CEES的消毒能力依次為［BMIm］HCO3＞［EMIm］HCO3＞［HMIm］HCO3＞［OMIm］HCO3＞［BMIm］DCA＞C2H5OH＞［BMIm］· NTf2＞H2O.與其它堿性相近的疏水型咪唑基離子液體和常規溶劑相比，H2O2／［BMIm］HCO3表現出最佳的消毒效率.

Fig．1 Decontamination efficacy of CEES by H2O2in different solventsa.［EMIm］HCO3；b.［BMIm］HCO3；c.［HMIm］HCO3；d.［OMIm］HCO3；e.［BMIm］DCA；f.［BMIm］NTf2；g.C2H5OH；h.H2O.Experimental conditions：m（CEES）＝10 mg，solvents 420 μL，30％H2O2aqueous solution 80 μL，n（oxidant）∶n（CEES）＝10，30 min.

對于CEES（20 mg／mL）的［BMIm］HCO3溶液，H2O2過量10倍時，可在30 min內消毒99.58％的CEES.減小或增加陽離子烷基鏈長，H2O2／［CnMIm］HCO3消毒率降低.這主要是因于，H2O2／［CnMIm］HCO3對CEES的消毒率取決于［CnMIm］HCO3對CEES及H2O2的溶解能力，［CnMIm］HCO3陽離子咪唑環上烷基鏈越長或陽離子相同時陰離子親油性越強，其溶解CEES能力越佳｛［BMIm］DCA和［BMIm］NTf2對CEES的溶解度分別為134.68和66.59 g／（100 g）｝；陽離子烷基鏈越短，其溶解H2O2能力越佳［21，22］；而［BMIm］·HCO3對二者都具有良好的溶劑能力，故其消毒效果最佳.由此可知，H2O2／［CnMIm］HCO3對CEES的消毒率主要取決于［CnMIm］HCO3對氧化劑與毒劑的溶解能力.

2.4 ［BMIm］HCO3中H2O2用量對CEES消毒能力的影響

以［BMIm］HCO3作為消毒溶劑，研究了不同H2O2用量對消毒效率的影響.當n（H2O2）∶n（CEES）＝2.5∶1時，反應30 min，H2O2／［BMIm］HCO3可以消毒95.11％的CEES；當H2O2過量10倍時，消毒率可達99.5％以上；進一步提高H2O2用量，消毒率基本不再發生變化.相比于傳統溶劑，［BMIm］HCO3可顯著提高H2O2的消毒性能［23］，并在低H2O2用量時仍表現出良好的消毒效果，對敏感設備的消毒具有極大的應用前景.

2.5 動力學方程的建立及活化能的計算

CEES易發生C—Cl鍵的親核取代反應及S原子的氧化反應，當體系中氧化劑過量時，速率方程一般為r＝kcx（式中，r為反應速率；k為反應速率常數；c為CEES濃度）.圖2給出了243，253，273，298和313 K下反應不同時間CEES的濃度變化.

由圖2可見，在30 min內，隨著反應時間的延長，H2O2／［BMIm］HCO3體系對CEES的消毒率逐漸提高；隨著反應溫度的升高，體系對CEES的消毒能力逐漸增強.由于［BMIm］HCO3在低溫時仍具有較好的流動性，因此，H2O2／［BMIm］HCO3體系在243 K仍具有一定的消毒效果（54.28％）.通過對不同溫度下反應2～30 min的lnc～t擬合發現，在該時間段內反應符合一級動力學方程［24］，由此可求出其表觀速率常數.

Fig．2 Decontamination efficacy of CEES using H2O2／［BMIm］HCO3at different temperaturesExperimental conditions：c（CEES）＝20 mg／mL，n（oxidant）∶n（CEES）＝10，30 min.Temperature／K：a.243；b.253；c.273；d.298；e.313.

根據Arrhenius公式的不定積分式lnk＝－Ea／RT＋lnA（式中：A為指前因子，與碰撞頻率有關；R為氣體常數；T為溫度；Ea為表觀活化能；k為速率常數）對不同溫度下的lnk值與1／T進行擬合，計算得到H2O2／［BMIm］HCO3與CEES反應的表觀活化能，結果示于圖3.

Fig．3 Apparent activation energy of oxidation of CEES

由圖3可知，該反應的表現活化能為15.59 kJ／mol，低于單一過碳酸鈉體系（Ea＝44.73 kJ／ mol）［25］，這可能歸因于該體系中的濃度遠高于飽和NaHCO3溶液中的濃度，且離子液體對氧化劑和毒劑有較好的溶解能力，加速了H2O2對CEES的氧化進程.

2.6 H2O2／［BMIm］HCO3體系對CEES消毒的主要產物

利用GC?MS分析了CEES在H2O2／［BMIm］HCO3體系中反應30 min的消毒產物.由圖4可見，CEES主要發生氧化與消去反應，產物中糜爛性的砜含量低于10％，低于BAP水溶液中硫醚氧化產物砜的含量（40％）［3］.同時，產物中出現離子液體的氧化產物2?咪唑酮.圖5示出了通過氣相色譜測定的幾種物質濃度隨時間的變化情況，由圖5可知，產物中亞砜的含量先增加后減少，砜與2?咪唑酮的含量緩慢增加，表明CEES首先被氧化為相應的亞砜，隨著反應時間延長，亞砜被過度氧化為相應的砜.由于離子液體陽離子易被氧化為2?咪唑酮［26］，因此，咪唑基離子液體作為溶劑時可抑制CEES被過度氧化.

Fig．4 GC?MS spectrum of CEES oxidation products in H2O2／［BMIm］HCO3

Fig．5 Oxidation products of CEES in H2O2／［BMIm］HCO3

2.7 H2O2／［BMIm］HCO3體系中活性氧物種的測定

采用化學發光技術對體系中的活性氧物種進行了研究.取pH值為9.0的光澤精溶液2 mL，加入50 μL［BMIm］HCO3并振蕩，注射加入100 μL H2O2，其化學發光譜圖如圖6所示.由于光澤精可選擇性地與產生化學發光［27］，并且可穩定存在于咪唑基ILs中［28］.當將H2O2（質量分數30％）注入含［BMIm］HCO3的光澤精溶液中，會在瞬間產生一個強烈且持久的的發光峰.而將［BMIm］HCO3換為其它堿性離子液體如［BMIm］DCA和［BMIm］NTf2，其發光峰明顯偏低，表明H2O2／［BMIm］HCO3體系會產生與其它BAP體系結論一致［29］.

Fig．6 CL kinetics of H2O2in lucigenin solution which containing basic ILsa.［BMIm］HCO3；b.［BMIm］DCA；c.［BMIm］NTf2. Experimental conditions：2 mL lucigenin，100 μL H2O2，50 μL ILs.

綜合考慮體系活性氧物種及反應產物，推測CEES在H2O2／［BMIm］HCO3體系中的反應機制如Scheme 2所示.在弱堿性條件下，H2O2和可通過溶劑分子輔助的氧轉移機制完成對CEES的初級氧化，其中對硫醚的初級氧化速率比H2O2高2個數量級.分解產生的是硫醚過度氧化的主要活性氧［32］，但由于離子液體陽離子易被氧化為2?咪唑酮，因此［BMIm］HCO3離子液體作為溶劑時可抑制砜的生成.

Scheme 2 Possible reaction mechanism between CEES with H2O2／［BMIm］HCO3

3 結 論

研究了不同烷基鏈長的1?烷基?3?甲基咪唑碳酸氫鹽離子液體對芥子氣模擬劑CEES的溶解能力及加入H2O2后的消毒能力，并對不同H2O2用量、反應活化能、產物、活性氧物種和反應機制進行了探討.結果表明，H2O2／［CnMIm］HCO3對CEES的消毒率取決于［CnMIm］HCO3對氧化劑、毒劑的溶解能力及對氧化劑的活化能力.對于CEES在［BMIm］HCO3中形成的20 mg／mL的毒劑溶液，n（H2O2）∶n（CEES）＝10時，H2O2在30 min可消毒99.58％的CEES，且具有一定的低溫（243 K）消毒能力.該反應為一級反應，活化能為15.59 kJ／mol，低于單一過碳酸鈉對CEES的反應活化能（44.73 kJ／mol）.在該BAP體系中，反應產物主要為相應的亞砜，［BMIm］HCO3中咪唑的存在能抑制亞砜被超氧陰離子過度氧化為砜.

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（Ed.：P，H，W，K）

?Supported by the State Key Laboratory Project of Civil Nuclear，Biological，and Chemical Defence Project，China（No.SKLNBC2012?09）.

Kinetics and Mechanism of Decontamination Reaction of CEES in H2O2／［CnMIm］HCO3?

WANG Zhicheng1，XI Hailing1，2?，KONG Lingce1，ZHAO Sanping2，ZUO Yanjun1
（1．Research Institute of Chemical Defence，2．State Key Laboratory of Civil Nuclear，Biological，and Chemical Defence，Beijing 102205，China）

A series of environmentally benign 1?n?alkyl?3?methylimidazolium bicarbonate ionic liquids（ILs）（［CnMIm］HCO3，n＝2，4，6，8）was synthesized and hydrogen peroxide was employed in decontamination against 2?chloroethyl ethyl sulfide（CEES，a mustard agent simulant）in these ILs.The influencing factors such as ILs alkyl chain length，oxidant／CEES molar ratio and temperature were tested and the activation energy，reaction product in H2O2／［BMIm］HCO3was analyzed.The results indicated that the solvents species can affect decontamination efficacy against CEES and they were in the following sequences：［BMIm］HCO3＞［EMIm］HCO3＞［HMIm］HCO3＞［OMIm］HCO3＞C2H5OH＞H2O.In H2O2／［BMIm］HCO3system，99.58％ of the CEES was oxidized mainly to corresponding sulfoxide after 30 min at the concentration of 20 mg／mL and O／S molar ratio of 10.The apparent activation energy of CEES oxidized by H2O2／［BMIm］HCO3was 15.59 kJ／mol.Moreover，the superoxide radical anioncould be produced and oxidized ILs to 2?imidazolone， which inhibited the formation of corrosive sulfone.The result indicated that H2O2／［BMIm］HCO3system may be a new option for decontamination against CEES.

Ionic liquid；Decontamination；2?Chloroethyl ethyl sulfide；Bicarbonate activation of H2O2

O643.11

A

10.7503／cjcu20160487

2016?07?08.網絡出版日期：2016?11?18.

國民核化生災害防護國家重點實驗室項目（批準號：SKLNBC2012?09）資助.

聯系人簡介：習海玲，女，研究員，博士生導師，主要從事軍事化學方面的研究.E?mail：fhxihl＠163.com