多羥基結構態亞鐵化合物預處理含亞硒酸鹽工業廢水的影響機制

付　茂，吳德禮，張亞雷，張　勇，

（1.貴州師范大學貴州省山地環境信息系統與生態環境保護重點實驗室，貴陽550001；2.同濟大學環境科學與工程學院，污染控制與資源化利用研究國家重點實驗室，上海200092）

多羥基結構態亞鐵化合物預處理含亞硒酸鹽工業廢水的影響機制

付茂1，吳德禮2，張亞雷2，張勇1，2

（1.貴州師范大學貴州省山地環境信息系統與生態環境保護重點實驗室，貴陽550001；2.同濟大學環境科學與工程學院，污染控制與資源化利用研究國家重點實驗室，上海200092）

采用沉淀法制備了多羥基結構態亞鐵化合物（FHC），對其用于含亞硒酸鹽的工業廢水處理進行了研究.實驗結果表明，當pH＝8時，FHC對Se（Ⅳ）的去除率為40％；當Cu（Ⅱ）的濃度為0.5 mmol／L，pH＝6.5，8.0和9.5時，FHC對Se（Ⅳ）去除率為80％，90％和53％.在其它條件都相同時，銀（Ⅰ）濃度為0.3 mmol／L時，Se（Ⅳ）的去除率為93％，99％，98％.而當pH＝8，亞硝酸根離子濃度分別為0.2，2.0和 20.0 mmol／L時，FHC對Se（Ⅳ）去除率依次為30％，24％和21％，亞硝酸鹽的存在明顯抑制Se（Ⅳ）的去除.采用光電子能譜（XPS）和X射線衍射（XRD）對產物進行了表征，發現Ag（Ⅰ）被還原為銀單質，Cu（Ⅱ）被還原為氧化亞銅，亞硒酸鹽被固定在FHC表面.采用連續浸提技術對反應后Se形態的分析結果表明，元素硒、硒化物結合態為主要的形態，還原是阻滯硒遷移的主要路徑.FHC對含硒廢水以及其它污染物具有較強的混凝吸附作用，并且有較大的還原作用，為處理工業廢水提供了新的工藝技術.

多羥基結構態亞鐵化合物；亞硒酸鹽；金屬離子；亞硝酸鹽；連續浸提

亞鐵羥基化合物是以羥基亞鐵為骨架堆積層疊而成的化合物，其晶體結構以結構態Fe（Ⅱ）為主，結構主架隨著pH的變化而變化［如FeOH＋，Fe（OH）2和未完全氧化的產物由帶正電荷的氫氧化物層與帶負電荷的陰離子An－及水分子交替結合組成.多羥基結構態亞鐵（Ferrous hydroxides complex，FHC）是亞鐵化合物的簡稱，作為一種亞穩態的中間產物，表面高速流動的電子使其具有超高的反應活性，極易被氧化.FHC具有較大的還原容量，并且價格低廉、合成方法簡單，在實際工程應用中具有較大的發展前景.與綠銹相比，以Fe（Ⅱ）為骨架的FHC具有較大的還原容量和比表面積［1］，對污染物有較好的還原吸附性能.迄今，FHC已廣泛用于多種有機污染物和重金屬的去除，如偶氮染料［2］，硝基苯類［3］，Cu2＋，Cr6＋［1，4］，Ni（Ⅱ），Zn（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）等［5］.

硒是生物體必需的微量營養元素，但其可利用安全范圍狹窄，尤其是Se（Ⅳ）的毒性較大，對泥鰍的半致死濃度（LC50）為44.8 mg／L［6］.我國規定飲用水中的硒的含量不應超過10 μg／L，但是在石油以及煉銅廢水中硒含量極易超標，遠遠超過我國的排放標準.

低價態硒在水中的可移動性較小，還原?沉淀法成為阻滯硒遷移的主要方法.目前，二價鐵礦物是阻滯硒遷移的主要方法之一，如Fe（Ⅱ）?硫化物（黃鐵礦和磁黃鐵礦）、磁鐵礦、菱鐵礦以及綠銹（Green rusts）等［7～14］，將高價態硒還原為Se（0）甚至硒化物（FeSe或FeSe2）.但這些礦物在除硒過程中缺乏足夠的二價鐵導致其還原能力有限.FHC中的二價鐵含量明顯高于其它礦物，使其還原性較其它礦物更強，同時還能改善某些礦物在還原?沉淀去除硒的過程中存在的二次污染問題.

水體中硒超標的一個重要原因是石油、礦業開采及煉銅等含硒工業廢水污染，由于工業廢水通常摻雜很多金屬元素，如銀、銅、鎳以及導致水體富營養化的氮和磷，因此考察多因素對含硒廢水處理效果至關重要.本文利用FHC具有超高的還原活性，研究了銀、銅及亞硝酸鹽在不同pH值下對去除硒的影響，采用光電子能譜（XPS）和X射線衍射（XRD）對反應產物進行了表征，采用連續浸提技術對反應后Se的形態進行了分析.探討了多因素對FHC除硒的影響機理，為實際應用奠定了理論基礎.

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

FHC為自制；高純氮氣（純度99.999％）；硫酸銀、硫酸銅、亞硝酸鈉、硫酸亞鐵、鹽酸、氫氧化鈉、濃硝酸和高氯酸等均為分析純，購于上海國藥集團有限公司.

Agilent 720ES型ICP?AES（美國Agilent公司）；Bruker D8 Advance型X射線衍射儀（XRD，德國Bruker公司）；PHI 5000C ESCA System X射線光電子能譜儀（美國PHI公司）；雷磁PHS?2F型pH計（上海精科公司）；Mill?Q超純水儀（Millpore公司）；HJ?6多頭磁力加熱攪拌器（江蘇國華電器）；PM400型電子天平（瑞士Mettler公司）.

1.2 實驗方法

1.2.1 亞硒酸廢水的配制 用超純水配制初始濃度為500 mg／L的亞硒酸儲備液，保存在棕色瓶中.

1.2.2 FHC的制備 稱取2.224 g的FeSO4·7H2O溶于去除溶解氧的超純水中，攪拌溶解并滴加氫氧化鈉溶液，調節Fe（Ⅱ）／OH－的摩爾比為1∶1，攪拌混合均勻，得到0.1 mol／L的FHC（以亞鐵計）.

1.2.3 Se（Ⅳ）的去除實驗 取80 mL含硒水樣加入100 mL厭氧瓶中，通入高純氮氣30 min以去除溶解氧（無特殊說明均吹脫溶解氧）；分別加入一定離子濃度的硫酸銀、硫酸銅、亞硝酸鈉及一定濃度的FHC混合液，攪拌并在厭氧條件下充分接觸反應，按照時間間隔取樣，取樣后立即用0.45 μm濾膜過濾，濾液用2％HNO3終止反應.用ICP?AES測定上層清液中Se（Ⅳ）的濃度.

1.3 連續提取操作

參照文獻［15，16］報道的土壤Se的連續浸提形態分析方法，研究了反應后Se的5個組分：水溶態、可交換態、元素態、含鐵氧化物態和硒化物結合態.

1.3.1 水溶態 將反應完全的溶液倒入50 mL聚丙烯離心管中，以3500 r／min轉速離心分離10 min（下述步驟均以相同的轉速和時間離心分離）.加入10 mL超純水（保持固液比在20以上），振蕩30 min，再離心，將上層清液倒入另一個50 mL聚丙烯離心管中；加入10 mL超純水洗滌，重復上述操作，合并20 mL提取液并混合均勻.

5.2 蛋種雞的輸精周期延長實驗是建立在標準化飼養的基礎上的，即標準化雞舍中使用自動化飲水、喂料、通風、光照、清糞系統，為蛋雞提供適宜的生長和生產環境，保障雞群健康和生產性能的正常發揮，同時也為員工創造穩定輕松的工作氛圍，便于員工安心、愉悅地投入工作，提高操作技能。

1.3.2 可交換態 向水溶態殘渣中加入10 mL 0.1 mol／L NaH2PO4的混合液（pH＝7）；振蕩30 min，離心，將上層清液倒入50 mL聚丙烯管中；重復上述操作，合并20 mL提取液并混合均勻.

1.3.3 元素態硒 向可交換態殘渣中加入10 mL 1 mol／L Na2SO3，的混合液（pH＝7）；振蕩（30 min）混合均勻，常溫下水浴超聲3 min，離心，將上層清液倒入50 mL聚丙烯管中；重復上述操作，合并20 mL提取液并混合均勻.

1.3.4 含鐵氧化物態 向元素態硒的殘渣中加入10 mL 15％（體積分數）CH3COOH，緩慢加入并攪拌，振蕩30 min混合均勻，離心，將上層清液倒入50 mL聚丙烯管中；重復上述操作，合并20 mL提取液并混合均勻.根據土壤的消解方法［17］，取5 mL混合液，加入10 mL HNO3和5 mL水，在電熱板上低溫消解，待蒸發至約剩1 mL時，取下稍微冷卻，然后加入10 mL硝酸／高氯酸混合酸（體積比4∶1），在電熱板上加熱消解至呈黏稠狀，取下冷卻，用5 mL超純水洗滌燒杯內壁，混合液放置待測.

1.3.5 硒化物結合態 向含鐵氧化物態的剩余殘渣中加入0.5 g KClO3并混合均勻，然后緩慢加入10 mL濃HCl并搖勻，放置45 min，其間輕搖數次.加入10 mL水，混合均勻，離心分離，把清液倒入50 mL玻璃燒杯中，于低溫電熱板上加熱45 min以驅趕氯氣，使Se（Ⅵ）轉化為Se（Ⅳ）.

2 結果與討論

2．1 亞硝酸鹽對FHC去除Se（Ⅳ）的影響

硝酸鹽和亞硝酸鹽廣泛存在于人類環境中，是自然界中最普遍的含氮化合物［18］.由圖1可知，亞硝酸鹽的存在會明顯抑制Se（Ⅳ）的去除，FHC對Se（Ⅳ）的去除率分別為30％，24％和21％.導致Se（Ⅳ）去除抑制的主要原因是亞硝酸鹽吸附在FHC的表面與FHC進行氧化還原反應，其次是反應過程中溶液呈現酸性，破壞了FHC的結構.吳德禮等［2］在研究FHC去除亞硝酸鹽的過程中發現，FHC會把亞硝酸還原為氨氮或者氣體：

Fig．1 Effect of nitrite on FHC reacted with Se（Ⅳ）Initial［Se（Ⅳ）］＝20 mg／L；FHC dosage＝35 mg／L；pH＝8；ion concentrations of nitrite was 0.2，2.0 and 20.0 mmol／L；t＝1 h.

Fig．2 Effects of pH values and different concentra?tions of Ag（Ⅰ）on FHC reacted with Se（Ⅳ）Initial［Se（Ⅳ）］＝20 mg／L；FHC dosage＝35 mg／L；pH＝6.5，8，9.5；ion concentrations of Ag（Ⅰ）was 0.03，0.1 and 0.3 mmol／L；t＝1 h.

目前，很多研究集中在單一體系對污染物的研究，而實際廢水中通常含有多種金屬元素，銀是廣泛存在的重金屬之一.本文考察了不同鐵銀比和不同pH值對FHC還原去除Se（Ⅳ）的影響.由圖2可見，隨著銀含量的增加，Se（Ⅳ）的去除率明顯提高，當pH＝8，Ag（Ⅰ）的濃度為0.3 mmol／L時，Se（Ⅳ）的去除率達到了99％.馮勇等［19］在研究FHC處理有機物的機制時發現，FHC的還原性要明顯強于Fe（Ⅱ）和綠銹（Green rusts），同時從以下

的標準電極電位可知，新生態的一價銀和零價銀的電極電位均高于在弱堿條件下亞硒酸根的電位.因此，還原活性較強的FHC更傾向于先與Ag（Ⅰ）反應，生成新生態的一價銀或零價銀，使整個體系形成很多微小的原電池，擁有了高流動性的電子，使反應速率加快，同時FHC還原性能得到顯著提高.

從圖2還可看出，pH值是影響Se（Ⅳ）去除的重要因素.當pH＝8時去除效果最好，隨著pH繼續升高至9.5時，Se（Ⅳ）的去除率降低了33％.其主要原因可能是當pH＞9時，Se（Ⅳ）主要以的形態存在，在還原為低價態時會消耗更多的電子；其次，pH＞9時，由于氫氧根的電負性大于亞硒酸根，反應位點被氫氧根占據，從而影響硒的還原去除.當pH＜8時，FHC對Se（Ⅳ）的去除率隨著pH降低而降低，溶液呈現一定的酸性，不利于FHC結構的穩定，因此去除效果不好.

銅也是工業廢水中常見的重金屬之一，研究［20］表明綠銹（GR）在還原去除有機物時，銅會被還原生成一價銅或銅單質，并使反應速率加快.本文考察了不同鐵銅比對不同pH條件下FHC還原去除Se（Ⅳ）的影響.由圖3可知，Cu（Ⅱ）存在下，pH值對Se（Ⅳ）的去除影響較大，銅含量的增加會提高Se（Ⅳ）的去除率，pH的影響與加入不同濃度銀的影響效果一致.當Cu（Ⅱ）的濃度為0.5 mmol／L，pH＝6.5，8.0和9.5時，FHC對Se（Ⅳ）去除率分別為80％，90％和53％.在其它條件都相同，銀濃度為0.3 mmol／L時，Se（Ⅳ）的去除率分別為93％，99％和98％.其主要原因是：首先，從標準電極電勢來看銀（Ⅰ）的得電子能力強于銅（Ⅱ）；其次，還原到低價態時銅（Ⅱ）需要的電子是銀（Ⅰ）的2倍.

Fig．3 Effects of pH values or different concentrations of Cu（Ⅱ）on FHC reacted with Se（Ⅳ）Initial［Se（Ⅳ）］＝20 mg／L；FHC dosage＝35 mg／L；pH＝6.5，8，9.5；ion concentrations of Cu（Ⅱ）was 0.1，0.5 and 1 mmol／L；t＝1 h.

2.3 反應后樣品的表征

圖4為pH＝8，Se（Ⅳ）濃度為20 mg／L，銀的濃度為0.3 mmol／L時，與FHC反應后銀元素的XPS譜圖.從全譜圖［圖4（B）］峰強度可知固體樣品中存在大量的元素銀，圖4（A）顯示Ag3d譜圖由2個峰組成，反應后Ag3d的結合能為368.2和374.2 eV，與文獻［21］報道一致，其價態為新生態的一價銀和銀單質.研究［22］表明，在含氧物質表面還原的銀表面將形成新生態物種的氧化銀.XPS分析結果表明，FHC擁有較強還原活性，可把銀還原為新生態的一價銀或零價銀，使整個體系形成原電池，從而加快了電子的流動性，使FHC作為電子傳遞體可以快速地把電子傳遞給硒，導致硒快速還原為低價態的物種.

Fig．4 Ag3d3XPS survey spectrum（A）and XPS spectrum（B）of FHC reacted with Se（Ⅳ）in the presence of Ag（Ⅰ）

圖5（A）為反應后Cu元素XPS全譜圖，圖5（B）為Cu2p能級譜圖，可以明顯看到Cu2p3／2的標志峰以及Shake up峰（942 eV），而文獻［23］報道的Shake up峰結合能為940 eV，其可能原因是在檢測時未去除表面的氧化物.圖5（C）為Cu2p3／2的XPS譜圖，可觀察到結合能位于934.8 eV的Cu（Ⅱ）以及位于933.2 eV的還原態的一價銅或零價銅，這與張國強等［24］在研究活性炭負載Cu顆粒時的分析一致；然而，還原態的一價銅或零價銅相互重疊，且半峰寬相差不大，因此不能單獨從結合能的位置區分一價銅和零價銅，但可以借助AES譜圖區分［25］.

Fig．5 XPS survery spectrum（A）and Cu3pXPS spectra（B，C）of FHC reacted with Se（Ⅳ）in the presence of Cu（Ⅱ）

圖6（A）和（B）分別為在Ag（Ⅰ）或Cu（Ⅱ）存在下，FHC與Se（Ⅳ）反應產物的XRD譜圖.由圖6（A）可知，在2θ＝38.1°，44.3°，64.4°和77.4°有4個特征峰出現，通過與標準卡片對比確認這些衍射峰是零價銀（JCPDS No.65?2871）的特征峰，由此可以確定反應后銀的產物是零價銀.Ag（Ⅰ）存在時反應后XRD譜圖沒有顯示其它衍射峰，這與李衛兵等［26］的研究結果一致，其原因是Ag實現了對PTHSs的包覆.譜圖6（B）示出了銅存在時反應后XRD譜圖，在2θ＝36.5°，42.40°，61.5°和73.7°有4個特征峰出現，與標準卡片對比可知，該物質為氧化亞銅（JCPDS No.5?0667），這與李鋒等［27］在合成Cu2O微晶時獲得的XRD譜圖一致，說明FHC容易將銅還原，其主要還原產物為Cu2O.用XRD分析反應后產物未發現硒，這可能是含量較少所致，表明已形成了非晶態的固體硒.

Fig．6 XRD patterns of FHC reacted with Se（Ⅳ）in the presence of Ag（Ⅰ）（A）and Cu（Ⅱ）（B）

盡管X射線光電子能譜（XPS）可以提供固體階段硒價態的信息，但用XPS來分析固體含鐵和硒有一些不足，因為Fe3p和Se3d存在干擾.根據NIST結合能數據庫，Fe3p光譜結合能在55.9 eV，Se3d光譜結合能顯示Se（Ⅳ）在59.1 eV，Se（0）在54.6～55.9 eV［28］，很明顯XPS很難準確分析固體表面上的Fe3p和Se（0），但Se（Ⅳ）的結合能與Fe3p沒有重疊，且可觀察到固體階段的Se（Ⅳ）的變化.如圖7所示，由反應產物的XPS譜圖得出固體階段存在Se（Ⅳ）；其結果也符合式（3）～式（6）標準電極電位的推算，FHC將自身的電子優先傳遞給Ag（Ⅰ）或Cu（Ⅱ），其次才是Se（Ⅳ）；由XPS譜圖和XRD分析均能夠證明反應產物中存在更低價態的氧化亞銅和銀單質.由于Se（0）的3d軌道與Fe3p軌道重合，不能通過XPS區分出Se（0），而Se（0）可能形成了無定形晶體，所以在XRD譜圖上沒有特征峰.據文獻［29，30］報道，FeSe的溶解度比Se（0）和鐵硒化物要大，所以有可能溶于液體中，FeSe2的生成量又很少，所以在固體階段很難檢測到鐵硒化物，因此需要用更多的手段去檢測產物中的硒.

研究［15，16］表明，土壤Se的連續浸提形態分為如下5種形態：水溶態、可交換態、元素硒、含鐵氧化物態和硒化物結合態.如圖8所示，橫坐標中的c代表提取步驟中混合后的濃度，c0代表反應前的濃度.反應后產物硒以元素硒和硒化物結合態為主要組成部分，元素硒c（0.51）＞b（0.46）＞a（0.18），硒化物結合態b（0.34）＞c（0.19）＞a（0.11），表明還原是阻滯Se的主要路徑.根據a～c反應后上層清液的硒量可以得出，亞硝酸鹽存在對FHC阻滯亞硒酸鹽有一個明顯抑制作用.a～c水溶態、可交換態均很少，說明在阻滯亞硒酸鹽的過程中物理吸附較少.綜上所述，FHC阻滯亞硒酸鹽的路徑主要是還原為元素硒和硒化物，表明FHC具有超高的還原活性.

Fig．8 Result of sequential extraction of selenium

綜上所述，FHC在去除Se（Ⅳ）時表現出較強的還原活性，然而當含硒廢水中存在亞硝酸鹽時，會抑制FHC對Se（Ⅳ）的去除，其主要原因是亞硝酸鹽吸附在FHC的表面，與FHC發生氧化還原反應，其次是反應過程中溶液呈酸性，破壞了FHC的結構.混合時的pH值及金屬離子摩爾比對FHC的性能均具有重要影響.通過XPS和XRD對反應產物的價態及物相的表征發現，Ag3d價態為新生態的一價銀和銀單質，Ag（Ⅰ）反應后的衍射峰是零價銀的特征峰.Cu2p3／2的譜圖顯示生成了還原態的一價銅或零價銅.將Cu（Ⅱ）反應后物質的譜圖與標準卡片對比得出該物質是氧化亞銅.通過XPS對Se3d分析得出Se（Ⅳ）吸附在FHC的表面.雖然連續浸提技術不能精確地定量分析Se的形態，只是一種操作定義的形態，但是可以用于初步研究反應后Se產物的形態分布.采用連續浸提技術分析反應后Se形態得出元素硒、硒化物結合態為其主要形態，表明還原阻滯是硒固定的主要路徑.FHC擁有超高的活性，為實際工程處理廢水提供了一種新技術.

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（Ed.：V，Z，K）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.51278356）.

Removal Research of Selenite in Wastewater with the Ferrous Hydroxyl Complex（FHC）?

FU Mao1，WU Deli2，ZHANG Yalei2?，ZHANG Yong1，2?
（1．Key laboratory for Information System of Mountainous Areas and Protection of Ecological Environment，Guizhou Normal University，Guiyang 550001，China；2．State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse，School of Environmental Science＆Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China）

Se（Ⅳ）and Se（Ⅵ）were found in treatment of industrial wastewater，especially toxicity and highly radioactivity of Se（Ⅳ）are seriously hazardous to the natural environment.The ferrous hydroxyl com?plex（FHC），structural Fe（Ⅱ），was synthesized by precipitation method，and for the treatment of industrial wastewater containing selenite were investigated by FHC.The results showed that Se（Ⅳ）removal rate was 40％by FHC when pH value was 8.Se（Ⅳ）removal rate were 80％，90％，53％by FHC when pH values were 6.5，8，9.5，respectiverly，and Cu（Ⅱ）concentration was 0.5 mmol／L.In other conditions being the same，Se（Ⅳ）removal rate was 93％，99％，98％when Ag（Ⅰ）concentration was 0.3 mmol／L.However，in the pH value of 8，Se（Ⅳ）removal rate was 30％，24％and 21％when nitrite concentration was 0.2，2 and 20 mmol／L.This result showed that the nitrite has an obviously inhibition in Se（Ⅳ）removal.The sam?ples were characterized via X?ray photoelectron spectroscopy（XPS）and X?ray diffraction（XRD），which indi?cated silver ions converted into elemental silver，copper ions were reduced into cuprous oxide，selenite were fixed onto the structure state ferrous surface and reduced for oxidation state of selenium.By sequential extrac?tion procedure，analysis on selenium in sediments has been found that selenide and element Se was the main reduction product，which indicated the reduction immobilization was mainly selenite removal envelope.Owing to FHC strong coagulation and reduction ability，it should be of practically potential for treatment of industrial waste water.

Structure state ferrous hydroxyl complex；Selenite；Metal ion；Nitrite；Sequential extraction

O643.13＋2；O613.52

A

10.7503／cjcu20160435

2016?06?16.網絡出版日期：2016?11?21.

國家自然科學基金（批準號：51278356）.

聯系人簡介：張亞雷，男，博士，教授，主要從事水處理機理方面的研究.E?mail：zhangyalei＠#edu.cn

張 勇，男，副教授，主要從事工業廢水處理方面的研究.E?mail：kyyffs＠163.com