腐植酸作用下γ?六氯環己烷在冰相中的光轉化

包思琪，康春莉，鐘宇博，周　林，姚志富，黃冬梅，王宇寒，田　濤

（吉林大學環境與資源學院，地下水資源與環境教育部重點實驗室，長春130021）

腐植酸作用下γ?六氯環己烷在冰相中的光轉化

包思琪，康春莉，鐘宇博，周林，姚志富，黃冬梅，王宇寒，田濤

（吉林大學環境與資源學院，地下水資源與環境教育部重點實驗室，長春130021）

研究了腐植酸（HA）存在下冰相體系中γ?六氯環己烷（γ?HCH）的光轉化規律.結果表明，HA濃度對γ?HCH的光轉化率呈現低濃度促進而高濃度抑制的現象；鹽離子濃度、及對γ?HCH的光轉化率均有促進作用；低濃度Fe3＋對γ?HCH的光轉化率有促進作用，當Fe3＋的濃度增大到50 μmol／L時，呈現抑制效應；γ?HCH在不同pH值條件下光轉化速率的大小順序為堿性＞中性＞酸性.冰相中HA通過產生單線態氧（1O2）、羥基自由基（·OH）及三重激發態（HA?）加速γ?HCH的光轉化.HA存在下γ?HCH的光轉化產物主要是五氯環己烯、鄰二氯苯和對二氯苯、一氯苯，光轉化過程中1O2通過消耗中間產物間接加速了γ?HCH的光轉化過程.

γ?六氯環己烷；腐植酸；光轉化；冰

冰雪作為地球上非常豐富的物質，在冰雪中發生的化學反應對于有機污染物的歸宿及大氣組成至關重要［1］.研究者們普遍認為，水溶液凍冰后會形成微囊、晶粒邊界、紋脈、節點和氣?冰界面（QLL層）［2］，這些統稱為類似液體層（LLL層）.Kahan等［3～6］研究發現，QLL層這一無序結構部分具有獨特的性質.溶液結冰時，大多數有機和無機溶質會進入QLL中而使濃度增大［7，8］，這種現象被稱為冷凍濃縮效應.冷凍濃縮效應能夠加快冰中的反應，甚至改變污染物的降解途徑及產物［9］.Jonathan等［10］研究發現，添加有光敏劑玫瑰紅（RB）的糠醇、色氨酸和雙酚A在冰相中的降解率分別是水相中降解率的6400倍、8300倍和50倍.Grannas等［7］研究了冰相溫度和溶質濃度對吡啶親核取代芳香族硝基苯甲醚反應的影響，由于冷凍濃縮效應，在－37℃時，反應速率提高了約40倍，反應速率受溫度和離子強度的影響.這種加速現象對于二階或高階反應、低濃度反應和反應活化能小的反應尤其重要［11］.污染物在冰雪中發生的化學反應能夠影響大氣及融雪后水流經過的土壤和地表水的化學成分，影響著環境中有機污染物的歸趨［12～14］.光化學反應是冰雪中污染物最主要的轉化途徑，因此，研究冰相中有機污染物的光轉化具有十分重要的意義.

光化學反應除了直接光轉化外，由光敏劑引發的間接光轉化也會有效促進有機污染物的降解.腐植酸（HA）作為一種重要的天然光敏劑，能夠吸收可見光生成三重激發態及各種活性氧自由基（包括羥基自由基、單線態氧及過氧化氫），從而誘導有機物發生間接光化學降解［15］.此外，由于腐植酸廣泛存在于土壤、河流、湖泊及海洋水體和沉積物中，因此對全球碳循環，有機物和無機物在自然界的分布、遷移、轉化和歸宿等行為有非常重要的影響［16，17］.

有機氯農藥γ?六氯環己烷（γ?HCH）是一種優先控制污染物，已被列入斯德哥爾摩公約受控物質清單.環境中的γ?HCH主要是通過微生物降解和光化學降解而減少，然而在冰相中微生物作用相對較弱，此時光化學降解發揮了重要的作用.本文選取γ?HCH為目標污染物，研究了HA存在下冰相體系中有機污染物的光轉化規律，進一步揭示了環境中有機污染物在自然冰相環境中的遷移轉化機制，為研究持久性有機污染物的全球歸趨模式提供了理論依據.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

γ?HCH（純度＞98.6％），德國Dr.Ehrenstorfer公司；腐植酸（HA，化學純），天津市光復精細化工研究所；正己烷和異丙醇（色譜純），美國天地Tedia公司；磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、硫酸鐵、硝酸鈉、亞硝酸鈉和疊氮化鈉（分析純），北京化工廠.

GC?2010plus氣相色譜儀，日本島津公司；Agilent 6890N氣相色譜?質譜聯用儀（GC?MS），美國安捷倫科技公司；UVmini?1240紫外分光光度計，美國Perkin Elmer公司；80 W熒光高壓汞燈，上海飛利浦亞明照明有限公司；pHS?3C型精密酸度計，上海雷磁儀器廠；Frestech BC／BD?261臥式轉換型冷藏／冷凍箱，河南新飛電器公司；ST?92型照度計，北京師范大學光電儀器廠.

1.2 實驗過程

1.2.1 實驗方法 將HA和γ?HCH的混合溶液分裝于若干玻璃管（10 mm×150 mm）中（λ＞280 nm），每管裝6 mL，使用玻璃塞密封，分別置于冰柜中于－15℃冰凍光照或置于通風櫥中于15℃室溫光照.當考察其它因素對γ?HCH光轉化的影響時，則向溶液中添加相應的組分.使用80 W高壓汞燈對制備好的樣品進行光照，樣品距光源12 cm，光強為2.2×104lx.樣品分別光照一定時間后取出3個平行樣進行測試，取平均值.

1.2.2 γ?HCH及其光轉化產物分析 在恒溫（25℃）條件下將取出的樣品融化，取5 mL融化后的樣品溶液于萃取瓶中，加入2 mL正己烷，振蕩萃取5 min后，靜置30 min，取正己烷相進行分析.γ?HCH的濃度采用氣相色譜儀測定.γ?HCH產物分析同樣是加正己烷振蕩萃取，靜置1 d后分離出有機相，進行氮吹濃縮富集.使用氣相色譜?質譜聯用儀分析反應產物.GC和GC?MS的分析條件參見文獻［18］.

2 結果與討論

2．1 冰相中γ?HCH光轉化率的影響因素

2.1.1 反應體系和HA濃度的影響 為了驗證HA存在下γ?HCH在水相（15℃）和冰相（－15℃）中光轉化的差別，分別做了水相、冰相中γ?HCH的光轉化實驗，結果見圖1.由圖1可見，冰相中γ?HCH的光轉化率比水相中的大，這是由于在冰相中存在冷凍濃縮效應，能夠使γ?HCH濃縮富集，從而達到更大程度的光轉化.同時，在結冰過程中，溶解氧被排出，溶解氧對γ?HCH的抑制作用減弱，進一步加速了γ?HCH的光轉化.

Fig．1 Conversion rate of γ?HCH in different concentra?tion of humate in ice and water（cγ?HCH＝60 μg／L）

分別將水相和冰相中γ?HCH的光轉化反應數據進行準一級動力學擬合，以ln（ct／c0）對t作圖，得到光轉化反應的表觀率常數（k，h－1）和半衰期（t1／2，h）：

式中：c0和ct（μg／L）分別為反應初始時刻和t時刻樣品中的γ?HCH濃度.具體結果如表1所示.

Table 1 The first order kinetics equation and parameters of light conversion of γ?HCH

由圖1可知，當HA濃度由0增加至20 mg／L時，γ?HCH的光轉化率呈現先增加后減小的趨勢，這主要是由于HA的光敏化作用及光屏蔽作用引起的.HA在光照過程中會吸收可見光而形成單線態氧（1O2）、羥基自由基（·OH）及三重激發態（HA?），從而誘導γ?HCH發生光轉化；HA還是一種光屏蔽劑，會導致γ?HCH光轉化率的減小.因此，當HA濃度由0增加至10 mg／L時，HA的光敏化作用大于光屏蔽作用，γ?HCH的光轉化率隨著HA濃度的增加而增加；然而，隨著HA濃度繼續增大，HA的光屏蔽作用成為主導作用，導致γ?HCH的光轉化率隨著HA濃度的增加而減小.綜上所述，10 mg／L HA時γ?HCH光轉化率最大，光照24 h后γ?HCH光轉化率為19.55％，因此在以下實驗中HA濃度均采用10 mg／L.

為了驗證HA的光屏蔽作用，對不同濃度的HA溶液進行了190～800 nm波段的吸光度測定.由圖2可以看出，隨著HA濃度的增大，不同波段下的吸光度均隨之增大，這一現象驗證了HA的光屏蔽作用，同時也證實了隨著HA濃度繼續增大，HA的光屏蔽作用成為主導作用，導致γ?HCH的光轉化率隨著HA濃度的增加而減小.

Fig．2 UV?Vis spectra of HA of different con?centrationsc／（mg·L－1）：a.5；b.8；c.10；d.15；e.20.

2.1.2 pH值的影響 根據文獻［19］報道，鹽離子會對溶液結冰后表面上形成的LLL層的厚度和性質產生影響，從而影響冰相的化學反應.在研究pH值的影響時，若使用一般方法（添加H2SO4和NaOH）調節pH值，在pH值不同的情況下，溶液中鹽離子濃度也不相同，從而有可能影響結論的準確性.因此，本實驗采用磷酸鹽緩沖溶液（PBS）來控制體系的pH值，在保持磷酸鹽離子總量不變的情況下，通過改變磷酸氫二鉀和磷酸二氫鉀的比例調節pH值，以消除鹽離子濃度的影響.

圖3為不同濃度磷酸鹽緩沖溶液作用下，pH值對γ?HCH光轉化的影響.可見，在上述2個體系中，γ?HCH的光轉化率均隨著pH值的增大而增大.當pH＝6時，γ?HCH的光轉化率比pH＝7和pH＝8時的低，即在酸性條件下γ?HCH的光轉化率比在中性和堿性條件下的小，且γ?HCH在堿性條件下的光轉化率比中性條件下的略高.這是由于γ?HCH在光轉化過程中脫氯會形成酸，而OH－能夠將酸中和，從而有利于光轉化過程中脫氯的繼續進行［20］.同時，由于HA在光敏化過程中會敏化產生·OH和1O2等活性物種，酸性條件下不利于·OH的生成，而中性、堿性條件更利于·OH的生成［21，22］，因此，中性和堿性條件能夠促進γ?HCH的光轉化作用.

Fig．3 Light conversion rate of γ?HCH at different pH values in icecγ?HCH＝60 μg／L，cHA＝10 mg／L.（A）cPBS＝0.005 mol／L；（B）cPBS＝0.05 mol／L.

通過對比圖3（A）與（B）可以發現，在pH值相同的條件下，γ?HCH在0.05 mol／L磷酸鹽緩沖體系中的光轉化率比其在0.005 mol／L磷酸鹽緩沖體系中的大.即隨著磷酸鹽離子濃度增大，γ?HCH光轉化率也增大.Grannas等［7］提出了LLL層存在的假定及LLL層占比公式：

由式（3）可知，LLL層的厚度與溶質濃度呈正相關，因此，當冰相中離子濃度增大時，LLL層厚度增加，使更多的γ?HCH進入LLL層中，從而加快了γ?HCH的光轉化過程.

2.1.3 Fe3＋的影響 鐵是自然界中含量最高、分布最廣泛的元素之一.鐵及其有機絡合物的電子容易轉移，且對光有一定的吸收，因此具有顯著的光化學作用.分別在添加了0.5，5，50 μmol／L Fe3＋的冰相中研究了Fe3＋對γ?HCH光轉化率的影響，結果如圖4所示.當加入低濃度Fe3＋時，Fe3＋對γ?HCH光轉化起到促進作用.加入5 μmol／L Fe3＋時，γ?HCH的光轉化率增加至26.19％，這是因為HA上存在羧基（—COOH），加入Fe3＋后，酚羥基（—OH）或2個相鄰—COOH基團會與Fe3＋形成Fe3＋?HA配合物，Fe3＋?HA配合物在光照條件下發生氧化還原反應，生成Fe2＋和弱氧化性自由基；隨后Fe2＋被HA生成的H2O2氧化，生成·OH，促進了γ?HCH的光轉化［23，24］.反應式如下：

然而，當Fe3＋濃度繼續增大，γ?HCH的光轉化率則出現減小的現象，這是因為Fe3＋在200～400 nm波長區間有很強的光吸收，所以體系中的Fe3＋會對光子產生競爭效應，從而對γ?HCH的光轉化產生抑制作用［25］.

Fig．4 Light conversion rate of γ?HCH with different concentrations of Fe3＋in icecγ?HCH＝60 μg／L，cHA＝10 mg／L.

2.2 冰相中活性基團在γ?HCH光轉化中的作用

2.2.11O2的作用 研究發現，冰中1O2的濃度是水溶液中的10000倍［28］.疊氮鈉（NaN3）是一種普遍使用的水溶性猝滅劑，能夠有效地猝滅1O2.為了驗證冰相中1O2在γ?HCH光轉化中的作用，加入NaN3作為1O2的猝滅劑.由圖6可知，γ?HCH光轉化率隨著NaN3的加入而降低，當加入0.1 mmol／L NaN3時，光照24 h后γ?HCH轉化率為未加入NaN3時的67.55％.由實驗結果可以得出，1O2參與了γ?HCH的光轉化過程，并且對γ?HCH的光轉化有促進作用.

繼續增大NaN3濃度至1 mmol／L時，γ?HCH轉化率則接近未加入NaN3時的轉化率，這是由于NaN3不僅有猝滅1O2的作用，同時也作為鹽離子促進γ?HCH的光轉化，二者綜合作用使γ?HCH的光轉化率又增大至原來的數值.

Fig．6 Light conversion rate of γ?HCH with different concentrations of NaN3in icecγ?HCH＝60 μg／L，cHA＝10 mg／L.

Fig．7 Light conversion rate of γ?HCH with different concentrations of isopropanol in icecγ?HCH＝60 μg／L，cHA＝10 mg／L.

2.2.2 ·OH的作用 HA在光照下不僅會生成1O2，同時也會生成·OH.為了驗證·OH在γ?HCH光轉化中的作用，向反應體系中加入·OH的猝滅劑異丙醇.由圖7可知，加入異丙醇后γ?HCH轉化率減小.對比加入0.01和0.10 mmol／L異丙醇的γ?HCH的光轉化率可知，0.01 mmol／L異丙醇就能夠猝滅10 mg／L HA在光照下產生的·OH.綜上所述，·OH參與了γ?HCH的光轉化過程，并且對γ?HCH的光轉化有促進作用.同2.2.1節中的結果相比，1O2對γ?HCH光轉化的促進作用大于·OH的作用.繼續增大異丙醇濃度至1.00 mmol／L，γ?HCH轉化率則增大，并甚至大于未加入異丙醇時的轉化率，這是由于異丙醇提供電子的能力比較強，加入后促進了γ?HCH的光轉化.

2.3 冰相中γ?HCH的光轉化機理

在冰相中γ?HCH的光轉化產物中檢測出了五氯環己烯（產物Ⅰ）、鄰二氯苯（產物Ⅱ）、對二氯苯（產物Ⅲ）及一氯苯（產物Ⅳ），4種產物在總測出物中的比率為17.97％，約等于冰相中γ?HCH光照24 h后的光轉化率.文獻［27，29，30］報道在對γ?HCH的直接光轉化產物中檢測到了苯酚、一氯苯酚、五氯環己烯及四氯環己烯.與之前的實驗結果相比較，HA存在下γ?HCH的光轉化產物中沒有檢測到這些酚類產物.這是因為HA在光照條件下光敏化生成1O2，雖然1O2不能直接作用于γ?HCH光轉化反應，但極易氧化酚類物質.酚類產物被1O2迅速氧化消耗，因此沒有被檢測到.由以上分析可以得出，1O2對γ?HCH光轉化反應的促進作用可能主要體現在對γ?HCH初級或次級光轉化產物的降解，通過消耗γ?HCH光轉化產生的中間產物，使γ?HCH的中間產物無法積累，從而間接加速了γ?HCH的光轉化過程.結合檢測到的物質和γ?HCH及其產物的分子構型，推測冰相中HA存在下γ?HCH的光轉化途徑如Scheme 1所示.

3 結 論

研究了在HA存在下γ?HCH在冰相中的光化學反應.結果表明，HA濃度對γ?HCH的光轉化率呈現低濃度促進而高濃度抑制的現象；鹽離子濃度、及對γ?HCH的光轉化率均有促進作用；低濃度Fe3＋對γ?HCH的光轉化率有促進作用，當Fe3＋的濃度增大到50 μmol／L時，呈現抑制效應；γ?HCH在不同pH值條件下光轉化速率的大小順序為堿性＞中性＞酸性；冰相中HA通過產生單線態氧（1O2）、羥基自由基（·OH）及三重激發態（HA?）加速了γ?HCH的光轉化；GC?MS對產物的分析結果表明，HA存在下γ?HCH的光轉化產物主要是五氯環己烯、鄰二氯苯和對二氯苯、一氯苯.光轉化過程中1O2通過消耗中間產物間接加速了γ?HCH的光轉化過程.

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（Ed.：S，Z，M）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.41073063）.

Photoconversion of γ?Hexachlorocyclohexane in the Presence of Humic Acid in Ice?

BAO Siqi，KANG Chunli，ZHONG Yubo，ZHOU Lin，YAO Zhifu，HUANG Dongmei，WANG Yuhan，TIAN Tao?
（Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment，Ministry of Education，College of Environment and Resources，Jilin University，Changchun 130021，China）

The photoconversion regularity of γ?hexachlorocyclohexane（γ?HCH）in snow and ice in the presence of humic acid（HA）were studied.The results showed that the photoconversion efficiency of γ?HCH was promoted at low initial concentration of HA，but inhibited at high concentration of HA.Salt ion concentra? tion，andall promoted the photoconversion efficiency of γ?HCH.The photoconversion efficiency of γ?HCH was promoted at low initial concentration of Fe3＋，but inhibited when the concentration of Fe3＋reached 50 μmol／L.The sequence of photoconversion rate of γ?HCH at different pH was alkaline＞neutral＞acidic.HA accelerated the photoconversion of γ?HCH by producing singlet oxygen（1O2），hydroxyl free radical（·OH）and triple excited state（HA?）in ice.Photoproducts of γ?HCH in the presence of HA are mainly pentachloro?cyclohexene，p?dichlorobenzene and o?dichlorobenzene，1?chlorobenzene，and1O2indirectly accelerated the photoconversion of γ?HCH by consuming the intermediate products.

γ?Hexachlorocyclohexane（γ?HCH）；Humic acid（HA）；Photoconversion；Ice

O644

A

10.7503／cjcu20160414

2016?06?08.網絡出版日期：2016?11?18.

國家自然科學基金（批準號：41073063）資助.

聯系人簡介：田 濤，男，博士，講師，主要從事環境化學方面的研究.E?mail：tiantao＠jlu.edu.cn