PdSin（n＝1～15）團簇電子結構與光譜性質的理論研究

張　宇，王　翀，張　帥，李根全

（南陽師范學院物理與電子工程學院，南陽473061）

PdSin（n＝1～15）團簇電子結構與光譜性質的理論研究

張宇，王翀，張帥，李根全

（南陽師范學院物理與電子工程學院，南陽473061）

在卡里普索（CALYPSO）結構預測的基礎上，采用密度泛函理論（DFT）B3LYP方法，優化得到PdSin（n＝1～15）團簇的基態結構，對其電子性質、紅外光譜和拉曼光譜進行了討論.結果表明，PdSin（n＝1～15）團簇的基態構型隨n值的增大由平面結構向立體結構演化；當n≤4時，PdSin團簇的紅外與拉曼活性在450～500 cm－1范圍內表現較好，當n≥5時，PdSin團簇的紅外與拉曼活性在50～500 cm－1范圍內表現較好.

PdSin團簇；密度泛函理論；幾何結構；電子性質；光譜學

由于過渡金屬（Transition Metal，TM）原子摻雜硅團簇具有結構多樣性并趨向構建閉殼電子結構的特性，在最近幾十年備受關注.TMSin團簇具有與純Sin團簇不同的物理化學性質，有助于合成新型硅基半導體材料，在微電子與材料科學方面應用廣泛.Ohara等［1］采用質譜法和光電子能譜法研究了過渡金屬Ti，Hf，Mo和W摻雜Si團簇的幾何和電子結構，發現當n≥15時過渡金屬Ti，Hf，Mo開始嵌入Si籠；Koyasu等［2］利用質譜分析、陰離子光電掃描和對H2O的吸附反應等方法研究了過渡金屬Sc， Y，Lu，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta摻雜Si團簇的結構和電子性質，因為和形成了閉殼電子結構和籠形幾何結構，因而更加穩定且易于生成；Miyazaki等［3］對過渡金屬W， Re，Ta，Nb摻雜Sin團簇（n＝12，14，16）進行了密度泛函理論研究，計算了其化學勢和化學硬度，結果表明，摻雜提高了純Si團簇的化學活性；Ren等［4］研究了RhSin（n＝1～6）團簇，發現RhSin的基態構型與Sin＋1構型基本一致.

鈀（Pd）作為一種重要的過渡金屬元素，對氫具有很好的親和力，具有滲氫并使其純化的特征，是工業生產中重要的催化材料，已廣泛應用于各種化學反應，如氫化、脫氫反應、石油和汽車尾氣的裂解等［5，6］.最新研究發現Pd納米粒子具有鐵磁性，可用于磁存儲材料［7］.然而，關于PdSin團簇的研究報道很少，僅有孫建敏等［8］利用相對論密度泛函理論研究了PdSin團簇的幾何結構與電磁性質，并進行了Y，Pd，La，Yb，Lu摻雜Si團簇之間的比較，但未討論PdSin基態結構的演變規律及光譜性質.本文在卡里普索（CALYPSO）結構預測的基礎上，對PdSin（n＝1～15）團簇的預測構型進行優化計算，確定了最低能量結構，分析了PdSin團簇的基態構型變化規律、電子和光譜性質，以期為硅基半導體材料的研究設計提供可靠的理論依據.

1 計算方法

CALYPSO是基于粒子群優化算法（Particle swarm optimization）的一種結構預測方法，該方法可以在只了解結構化學組分的情況下，采用隨機結構產生、相似結構判斷及結構演化等一系列技術手段預測研究體系的穩態結構，在團簇結構的預測研究方面應用廣泛［9～11］.本文首先使用CALYPSO對PdSin（n＝2～15）團簇的可能結構進行了幾何搜索，使用點群對稱性限制隨機產生的第一代初始結構，然后采用局域結構優化和粒子群優化操作產生預測結構.PdSin（n＝2～15）團簇中不同n值約對應20種預測結構，同時考慮約10種隨機結構也作為預測結構.在預測出的結構基礎上使用Gaussian 09程序包［12］，采用雜化泛函B3LYP對獲得的預測結構進行了進一步的優化與頻率計算.計算中能量收斂精度優于10－6a.u，未限制結構的對稱性，同時考慮不同的自旋多重態（1，3，5），將得到頻率為正的最低能量結構作為基態團簇.考慮到Pd是重金屬元素，相對論效應和電子相關效應明顯，故對Pd原子采用包含相對論效應的有效核勢（ECP）基組LanL2DZ以降低運算量，對Si原子采用全電子6?311＋G（d）基組，因此本文采用混合基組GENECP［對Pd和Si分別采用LANL2DZ和6?311＋G（d）基組］進行計算.為了確保所選擇計算方法的可靠性，使用相同條件計算了二聚體Si2和Pd2的鍵長、振動頻率與PdSi的電離勢，得到的結果分別為0.2167 nm，540.37 cm－1；0.2512 nm，205.3 cm－1和7.53 eV，與實驗結果［0.2246 nm，510.98 cm－1［13］；0.248 nm，（210±10）cm－1［14，15］；（8.4±0.5）eV［16］］基本一致.此外，計算得到PdSi的鍵長（0.213 nm）、振動頻率（465.89 cm－1）與Wu等［17］計算得到的結果（0.212 nm，473 cm－1）很接近.表明本文選用的計算方法對于PdSin團簇是適用的.

2 結果與討論

2.1 團簇的幾何結構

采用上述方法計算得到PdSin（n＝1～15）團簇的多個穩定結構，為方便討論，僅給出團簇的基態結構，其構型隨團簇尺寸依次命名為na，n代表Si原子的個數.具體結構如圖1所示.

Fig．1 Lowest energy structures of PdSin（n＝1—15）clusters

對于PdSi二聚體，基態為自旋單重態1Σ，具有C∞v對稱性，Pd—Si鍵鍵長為0.21 nm，平均結合能為2.43 eV.PdSi2的基態為自旋三重態3B1，具有C2v對稱性的等腰三角形，Si—Pd鍵長為0.23 nm（腰），Si—Si鍵長為0.28 nm（底邊），可看作由一個Si原子戴帽于PdSi二聚體而生成.從n＝3開始，除n＝12，15外，PdSin團簇的基態均為自旋單重態，最低能量構型開始由平面結構轉變為立體結構. PdSi3的最穩定構型為立體蝶形（Cs，1A′），可看作是在PdSi2的基態結構上戴帽一個Si原子而得到.一個Pd原子戴帽于3a結構可得到畸變的四角錐4a，對稱性為Cs，電子態為1A′.PdSi5的基態結構5a可看作是在4a的基態結構上戴帽一個Pd原子得到，對稱性為C1.PdSi6的基態結構6a為對稱性為C1的三角雙錐，Pd為雙錐的一個頂點，另一個Si原子戴帽在對面的錐面上.PdSi7的基態結構7a是在對稱性為Cs的Si類船型結構上戴帽一個Pd原子得到.PdSi8的最低能量結構8a具有C1對稱性，可看作在基態結構7a的基礎上帶帽一個Si原子得到. PdSi9的最穩定構型9a為具有C1對稱性的變形五棱柱，電子態為1A.PdSi10的基態結構10a為9a構型戴帽一個Si原子，對稱性為C1，電子態為1A.從n＝11開始，Pd原子的位置從團簇表面陷入到Si籠內部，團簇結構出現較大變化；PdSi11的基態結構11a可看作是一個不規則的五棱柱戴帽一個Si原子，而Pd原子處于五棱柱的中心，對稱性為C1，電子態為1A；圖2給出了所有基態結構11a的Pd—Si鍵鍵長，平均鍵長為0.26 nm，內籠直徑約為0.49 nm.PdSi12的基態結構12a是一個六棱柱，Pd原子處于六棱柱中心.PdSi13的基態結構13a為自旋單重態C1，可看作是基態結構12a戴帽一個Si原子構成.PdSi14和PdSi15的基態結構均為C1對稱性，Pd原子處于Si籠中心的結構.

Fig．2 Lowest energy structures and bond length of each Pd—Si of PdSi11

綜上，Pd原子摻雜進純Si團簇后，隨著Si原子數目不斷增多，位置由戴帽的頂點移動到團簇表面，基態結構相應地從平面結構轉化為立體結構，當n≥11時，Pd完全陷入Si籠中心，演化過程與過渡金屬團簇TMSin（TM＝Ti，Zr，Hf；n＝8～16）［18］類似，形成籠形結構所需Si原子數量不同可能與過渡金屬原子的半徑有關；PdSin團簇基態構型基本上是在PdSin－1構型上戴帽一個Pd原子或Si原子形成.

2.2 團簇的穩定性

為分析研究PdSin（n＝1～15）團簇的穩定性，計算了PdSin團簇最低能量結構的結合能（Eb）、二階能量差分（Δ2E）、離解能（D）與能隙（Egap）：

式中：E（Si）和E（Pd）分別為Si和Pd的單原子基態的總能量；能量E（Sin），E（PdSin），E（PdSin－1）與E（PdSin＋1）分別為對應團簇基態的總能量.

圖3給出PdSin團簇的Eb，Δ2E，D與Egap隨團簇尺寸變化的趨勢.由圖3（A）可見，PdSin團簇的Eb隨n值的增大而增加，當n＝1～4時，PdSin團簇的Eb增幅迅速；當n＝5～7時，Eb增大速度有所減緩；當n≥8時，Eb的增加趨于平穩，變化不大，說明隨著Si原子的增加，n值變化對團簇的性質影響趨于緩和.與Sin＋1團簇的結合能相比，摻雜團簇的Eb均大于Sin＋1團簇［19］，二者之差在n＝12處達到最大值，約為0.52 eV，說明過渡金屬元素Pd的摻入增強了純Si團簇的穩定性，這與CoSin和NiSin團簇的表現一致［20，21］.

Fig．3 Size dependence of the averaged binding energy（Eb）of PbSin（n＝1—15）（a）and Sin＋1（b）（A），HOMO?LUMO energy gap（Egap，B），second?order energy difference（Δ2E，a）and fragmentation energy（D，b）of the lowest energy structures of PdSin（n＝1—15）clusters（C）

電子從最高占據軌道（HOMO）向最低未占據軌道（LUMO）躍遷的能力表現為能隙，值越大則電子躍遷越困難，因而能隙常用來分析團簇的穩定性［22］.圖3（B）顯示PdSin團簇隨尺寸n的增加能隙Egap出現明顯的振蕩現象.當n＝5，7，9，13時，Egap出現峰值，說明相應尺寸PdSin團簇的化學穩定性比鄰近團簇高，相對而言難于進行化學反應.

由團簇物理學可知，團簇的穩定性與Δ2E和D關系密切，Δ2E值越大，D越大，則團簇越穩定.從圖3（C）可見，D和Δ2E隨團簇尺寸n變化的規律基本一致，均呈現波動變化趨勢.當n＝4，7，10，12時，Δ2E出現峰值，這說明對應尺寸PdSin團簇相對較穩定；當n＝4，6，9，12時，D出現峰值，表明對應尺寸PdSin團簇較為穩定.綜上，PdSi4與PdSi12具有較高的D和Δ2E，穩定性較強.

2.3 團簇的電荷轉移

表1列出了PdSin基態團簇的自然布居（Natural population）及自然電子構型（Natural electron confi?guration）數據.由表1可見，Pd原子的4d軌道失去0.39～0.54 e，5s軌道和5p軌道分別得到0.35～0.95和0.02～2.0 e，且當n≥11時，電荷的轉移數量急劇增加，這可能是電荷在陷入Si籠中心的Pd原子與周圍的Si原子之間進行了充分的轉移而導致的.進一步分析可得，團簇中電荷主要是從Pd原子的4d軌道和Si原子的3s軌道向Pd原子的5s和5p軌道轉移，在Pd?Si原子間發生了混合的spd雜化.這種原子間產生的相互作用提高了PdSin團簇的穩定性，與Eb的分析完全一致.

Table 1 Natural charge population（NCP）and natural electron configuration（NEC）of Pd atom and Si atoms in the lowest?energy PdSin（n＝1—15）clusters

2.4 團簇的紅外光譜與拉曼光譜

分子振動光譜包括紅外光譜和拉曼光譜，團簇內部原子間相對振動產生的偶極矩變化反映為紅外光譜，在相應波數處產生吸收峰，且變化越大產生的紅外吸收峰越強；而由于原子的相對振動引起的團簇極化率變化反映為拉曼光譜［23～25］.

圖4給出了PdSin（n＝2～6）團簇的紅外光譜及拉曼光譜.可見，PdSi2團簇的紅外光譜和拉曼光譜均有2個較強峰，最強峰都位于477.03 cm－1處，振動模式為Si1和Si2原子的伸縮振動.紅外光譜次強峰位于282.01 cm－1處，振動模式為Si1和Si2原子的伸縮振動和Pd原子垂直于Si1—Si2軸線的上下運動；拉曼光譜次強峰位于247.04 cm－1處，振動模式為Pd—Si1和Pd—Si2的伸縮振動.PdSi3團簇的紅外光譜峰值位于470.30 cm－1處，振動模式為Si原子之間的搖擺振動；拉曼光譜有3個強振動峰，分別位于481.48，169.54和100.59 cm－1處，對應的振動模式為3個Si原子的呼吸振動、Pd—Si3的伸縮振動和Si1—Si2之間的伸縮振動.PdSi4團簇的2個較強的紅外振動峰位于波數472.05和307.86 cm－1處，振動模式為Pd—Si2的搖擺振動和Pd—Si3的伸縮振動；拉曼光譜的強振動峰位于450.46 cm－1處，為Si與Pd原子之間的呼吸振動.PdSi5團簇的紅外光譜和拉曼光譜有多個較強峰分布在135～450 cm－1范圍內，最強峰位于380.45 cm－1處，振動模式為Si1—Si3繞Pd—Si4軸線的搖擺振動；拉曼光譜也有多個峰值，445.40 cm－1處的強振動峰模式為Si原子的呼吸振動.PdSi6團簇的紅外光譜和拉曼光譜在135～470 cm－1范圍內有多個峰值分布，振動模式主要為Si原子之間的伸縮振動和呼吸振動.

Fig．4 Infrared（A—E）and Raman spectra（A1—E1）of PdSin（n＝2—6）clusters（A，A1）PdSi2；（B，B1）PdSi3；（C，C1）PdSi4；（D，D1）PdSi5；（E，E1）PdSi6.

圖5給出了PdSin（n＝7～11）團簇的紅外光譜及拉曼光譜.由圖5可見，PdSi7團簇的最強峰位于462.31 cm－1處，振動模式主要為Si2，Si3和Pd原子之間的呼吸振動；位于339.04 cm－1處的拉曼光譜最強峰和位于400.21 cm－1處的次強峰振動模式主要是Si原子間的呼吸振動.PdSi8團簇的紅外光譜最強峰位于498.20 cm－1處，振動模式是Si原子之間的搖擺振動；拉曼光譜有多個振動峰值，對應的振動模式為Si原子之間的呼吸振動和Pd—Si，Si—Si之間的伸縮振動.PdSi9團簇最強的紅外振動峰位于438.87 cm－1處，振動模式為Si1，Si2，Si4，Si8之間的呼吸振動和Si5，Si6，Si7，Si9的伸縮振動；拉曼光譜中有2個強振動峰，400.94 cm－1處振動模式為Si原子之間的呼吸振動，347.29 cm－1處振動模式為Pd—Si和Si—Si之間的伸縮振動.PdSi10團簇的紅外光譜有多個較強峰，最強峰位于408.20 cm－1處，振動模式是Si原子之間的伸縮振動；拉曼光譜最強振動峰位于311.36 cm－1處，對應的振動模式是Si原子之間的呼吸振動.PdSi11團簇的紅外光譜最強峰位于202.77 cm－1處，次強峰位于222.15 cm－1處，振動模式都是Si原子和Pd原子的伸縮振動；拉曼光譜最強峰位于361.54 cm－1處，振動模式也是Si原子和Pd原子的伸縮振動.

Fig．5 Infrared（A—E）and Raman spectra（A1—E1）of PdSin（n＝7—11）clusters（A，A1）PdSi7；（B，B1）PdSi8；（C，C1）PdSi9；（D，D1）PdSi10；（E，E1）PdSi11.

Fig．6 Infrared（A—D）and Raman spectra（A1—D1）of PdSin（n＝12—15）clusters（A，A1）PdSi12；（B，B1）PdSi13；（C，C1）PdSi14；（D，D1）PdSi15.

圖6給出了PdSin（n＝12～15）團簇的紅外光譜及拉曼光譜.可見，PdSi12團簇的紅外光譜中有3個較強的振動峰，最強峰位于223.63 cm－1處，振動模式為Si的搖擺振動；次強峰位于217.91 cm－1處，振動模式為Si原子間的呼吸振動；第3強峰位于375.66 cm－1處，振動模式為Si原子之間的伸縮振動；拉曼光譜有4個強振動峰，最強峰和次強峰分別位于391.53和297.21 cm－1處，振動模式是Si原子以Pd原子為中心的呼吸振動；第3強峰位于147.70 cm－1處，振動模式為Si5—Si12，Si7—Si11原子之間的搖擺振動；第4強峰位于236.72 cm－1處，振動模式為Si5—Si12和Si7—Si11原子之間的伸縮振動，其它強峰的拉曼活性與最強峰非常接近.PdSi13團簇的紅外光譜最強峰位于205.84 cm－1處，次強峰位于381.11 cm－1處，第3強峰位于433.00 cm－1處，振動模式主要為Si原子的搖擺振動，其它強峰的光譜強度與最強峰非常近似；拉曼光譜在整個頻率范圍存在多個峰值，振動模式多為Si原子的伸縮振動.PdSi14團簇的紅外光譜峰值較多，振動模式主要為Si原子的伸縮振動；拉曼光譜最強峰位于299.54 cm－1處，對應的振動模式為Si原子關于Pd的呼吸振動.PdSi15團簇的紅外光譜最強峰位于102.95 cm－1處，振動模式為Si原子之間的搖擺振動；拉曼光譜最強振動峰位于299.70 cm－1處，對應的振動模式為Si原子之間的伸縮振動.

綜上可見，當n≤4時，PdSin團簇的紅外活性與拉曼活性在450～500 cm－1范圍內表現較好，在其它頻段峰值較少.當n≥5時，PdSin團簇的紅外活性與拉曼活性在50～500 cm－1范圍內均有峰值分布，因而在整個頻段內都表現得較好.當n＝5，6時，Sin＋1團簇紅外光譜實驗值各具有一個峰值［26］，與PdSin團簇有很大不同；當n＝9時，Sin＋1團簇［26］與PdSin團簇紅外光譜分布范圍類似，但峰值位置有所不同.當n＝1～15時，SinY－團簇紅外光譜和拉曼光譜理論計算值［27］與PdSin團簇分布范圍近似，但峰值個數和所在波數不一致.PdSin團簇紅外光譜最強峰的振動主要為搖擺和伸縮振動，出現幾率較平均，拉曼光譜最強振動峰大部分為Si原子的呼吸振動，這可能是因為Si?Pd原子之間產生了較強的相互作用，PdSin團簇的偶極矩和極化率產生了較大變化的結果；當n值不同時，紅外活性變化范圍較大，這是由于不同的振動模式對原子的電荷分布造成的影響不同，使偶極矩的變化不同所導致；當n＝12時，PdSi12產生了多個較強的振動峰，可能是PdSi12具有較強的穩定性.

3 結 論

采用CALYPSO結構預測方法和密度泛函理論（DFT）在B3LYP水平上研究了PdSin（n＝1～15）團簇的幾何結構、穩定性和光譜性質.結果表明，當n＝1，2時，PdSin團簇基態構型為平面結構；當n≥3時，立體結構的基態構型開始形成；當n≥11時，Pd陷入Sin中心，形成籠狀結構.PdSin團簇基態構型可認為是在PdSin－1構型基礎上戴帽形成的；在PdSin團簇中，原子間的成鍵相互作用隨n值的增大而增強，電子結構隨Si原子的增加越來越穩定，結構也更加緊湊，當n≤4時，PdSin團簇的紅外活性與拉曼活性在450～500 cm－1范圍內表現較好，在其它頻段峰值較少；當n≥5時，PdSin團簇的紅外活性與拉曼活性在50～500 cm－1范圍內均有峰值分布，在整個頻段內表現較好，拉曼光譜最強峰的振動大部分為Si原子的呼吸振動.

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（Ed.：Y，Z，S）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.11304167），the Postdoctoral Science Foundation of China（Nos. 20110491317，2014T70280）and the Program for Science＆Technology Innovation Talents in Universities of Henan Province，China（No. 15HASTIT020）.

Density Functional Theory Study of the Structural and Spectrum Properties for PdSin（n＝1—15）Clusters?

ZHANG Yu，WANG Chong，ZHANG Shuai，LI Genquan?
（Department of Physics＆Electronic Engineering，Nanyang Normal University，Nanyang 473061，China）

The possible geometrical structure of the PdSin（n＝1—15）clusters were optimized with density?functional theory（DFT）approach at B3LYP level，based on the crystal structure analysis by particle swarm optimization（CALYPSO）.The electronic properties，infrared and Raman spectrum were also studied.The cal?culated results indicate that the most stable structures of PdSinclusters develop from planar to three?dimen?sional structure；when n≤4，vibrational frequencies are in a range of 450—500 cm－1；when n≥5，vibrational frequencies are in a range of 50—500 cm－1，the strong peak modes are found almost to be an breathing vibra?tion of the Si atoms.

PdSincluster；Density functional theory；Geometrical structure；Electronic property；Spec?troscopy

O641

A

10.7503／cjcu20160349

2016?05?18.網絡出版日期：2016?11?21.

國家自然科學基金（批準號：11304167）、中國博士后科學基金（批準號：20110491317，2014T70280）和河南省高校創新人才支持計劃項目（批準號：15HASTIT020）資助.

聯系人簡介：李根全，男，博士，教授，主要從事團簇電子結構研究.E?mail：nynulgq＠21cn.com