氟化氫團簇（HF）n（n＝2～8）拓撲性區別氫鍵構型的圖論列舉法和量子化學計算法研究

買合木提江·杰力，阿布來提·麥麥提，阿里木江·艾拜都拉，買買提·吐爾遜

（1.喀什大學化學與環境科學學院，2.新疆特色藥食用植物資源化學重點實驗室，3.物理與電氣工程學院，喀什844006）

氟化氫團簇（HF）n（n＝2～8）拓撲性區別氫鍵構型的圖論列舉法和量子化學計算法研究

買合木提江·杰力1，2，阿布來提·麥麥提3，阿里木江·艾拜都拉1，買買提·吐爾遜1，2

（1.喀什大學化學與環境科學學院，2.新疆特色藥食用植物資源化學重點實驗室，3.物理與電氣工程學院，喀什844006）

利用提出的圖論程序列舉出氟化氫團簇（HF）n（n＝2～8）所有可能存在的拓撲性區別氫鍵構型，通過精密調查獲得有可能存在的拓撲性區別構型，發現了滿足HF團簇穩定性的若干條件，在這些條件的基礎上編寫FORTRAN程序和Python語言執行程序，再用畫圖軟件包GraphViz2.37自動畫出對應的有向圖或條件性有向圖.以對應的有向圖作理論框架，分別利用從頭算法Moller?Plesset（MP2）二級微擾方法和密度泛函理論（DFT）方法B3LYP計算水平的6?31G??（d，p）基組對氟化氫團簇（HF）n（n＝3～7）所有拓撲性區別條件性有向圖對應的初始結構進行結構優化并作振動頻率分析，獲得氟化氫團簇（HF）n（n＝2～7）的最穩定構型，發現了氟化氫團簇的五聚體（HF）5、六聚體（HF）6和七聚體（HF）7等一些新的穩定結構.

氟化氫團簇；圖論列舉法；氫鍵矩陣；有向圖；拓撲性區別；量子化學計算

通過氫鍵作用形成的氫鍵團簇在許多化學和生物過程中具有重要意義.研究氫鍵團簇的形成、結構和性質及演化過程，不僅可在原子與分子物理和凝聚態物理之間架起一座橋梁，而且對于發展原子、分子間相互作用理論和氫鍵理論、生命科學、材料科學、表面科學、催化反應動力學、生命科學及環境科學等都具有重要意義.氫鍵團簇是近幾十年來的研究熱點，溶解、能量轉移、生物體中各種生物化學反應和有機及無機化學反應都離不開氫鍵的作用，無論是在理論上還是在實驗上對氫鍵的研究都很多報道［1，2］.近幾十年來，隨著有關氣相中氟化氫團簇的結構和熱力學性質研究［3，4］的開展，越來越多的科學家對氟化氫團簇予以了廣泛關注.如利用電子衍射法研究了偏離理想氣體的性質［5，6］、熱容量［7］和光譜特征［8，9］.此外，對氟化氫團簇還進行了從頭計算分子軌道計算法研究［10～13］、密度泛函理論計算法研究［10］、分子動力學（MD）模擬［14，15］和蒙特卡洛模擬研究［16］等，研究范圍主要涉及到尺寸不同氟化氫團簇的振動光譜振動頻率、勢能表面曲線、穩定結構［10～16］和熱力學性質［13］等.（HF）n作為已知原子數最少的氫鍵體系，具有很大的自締能力，選擇（HF）n為氫鍵體系研究氫鍵團簇模型有助于人們更深入地了解氫鍵的本質.

圖是表示一定分子或分子團簇拓撲學特性的一種數學結構.人們應用圖論研究了烷烴的熱力學性質［17］、芳香烴的π電子能量［18］等各種分子的不同性質，還利用圖論技術研究過（H2O）8，（H2O）20，H＋（H2O）8和H＋（H2O）20［19］；我們［20～23］曾研究列舉過水團簇和質子化水團簇所有可能存在的拓撲性區別氫鍵構型.雖然研究者從實驗和理論上研究測定了不同凝聚相中不同尺寸的氟化氫團簇及其質子化團簇體系的振動光譜、電離能、熱力學性質［8，9，13］，理論研究也從不同角度研究過這些氟化氫團簇體系［10～16］，但是這些研究沒有闡明所有可能存在的拓撲性構型，也沒有系統地導出拓撲性區別穩定團簇及不同穩定構型的振動光譜圖和熱力學性質.目前尚未發現利用圖論技術研究氟化氫團簇的研究報道.

本文提出了一種列舉氟化氫團簇（HF）n（n＝2～8）所有可能存在的拓撲性區別構型的算法，將這些列舉出的構型當作理論框架，分別利用從頭算法Moller?Plesset二級微擾方法（MP2）的6?31G??（d，p）和密度泛函理論（DFT）方法B3LYP計算水平的6?31G??（d，p）基組對氟化氫團簇（HF）n（n＝2～5）和所有可能存在的拓撲性區別初始結構進行結構優化，并獲得拓撲性區別穩定結構，選取了氟化氫團簇的穩定氫鍵構型滿足的一些結構條件，并將這些條件運用于中等尺寸氟化氫團簇（HF）n（n＝5～7）獲得了所有可能存在的穩定構型.

1 理論基礎和計算方法

1．1 圖和鄰接矩陣

根據數學概念，圖是頂點和邊的集合.圖有對應的矩陣，即鄰接矩陣表示式.鄰接矩陣A＝（aij）為頂點之間相鄰關系的矩陣.當頂點i和j通過邊連接時，鄰接矩陣元素aij＝1，若相反，則aij＝0.分子結構可以用圖來表示［11］.如氟化氫團簇三聚體（HF）3的結構（圖1），圖1中1個頂點相當于1個氟化氫分子，邊相當于2個氟化氫分子之間的氫鍵.氟化氫團簇三聚體（HF）3對應的圖可以表示3個分子中氫鍵連接情況.

Fig．1 Structure of a hydrogen?bonded HF cluster trimer（A）with the equivalent graph（B）and the corresponding adjacency matrix（C）

1.2 有向圖和氫鍵矩陣

根據有關數學概念有向圖是頂點和弧的集合，弧是有方向的邊，通常用箭頭來表示.如三聚氟化氫團簇（圖2）中氟化氫分子通過有方向性的氫鍵相互連接，此處，方向性表示2個氟化氫分子之間的給?受質子的關系.氟化氫團簇中的氫鍵構型可以用有向圖來表示.

Fig．2 Structure of a hydrogen?bonded HF cluster trimer with the equivalent digraph and the corresponding hydrogen?bond matrix

由圖2可見，氟化氫團簇結構中的1個氟化氫分子相當于有向圖的頂點，從給予體氟化氫分子到接受體氟化氫分子的氫鍵相當于有向圖中的箭頭.與圖一樣有向圖也有對應的矩陣表示式，這種矩陣式稱為氫鍵矩陣（簡稱HB矩陣）［24］.一個HB矩陣H＝（hij）的元素hij取值：當氟化氫分子i向另一個氟化氫分子j給予質子（提供氫鍵）時，hij＝1，否則hij＝0.

每個有向圖相當于1個氟化氫分子團簇氫鍵構型，而這些有向圖需要滿足若干條件.在1個HF分子團簇中1個HF分子有從其它HF分子接受3個質子的可能性，同時它把一個質子可以共享給其它2個HF分子.通過HB矩陣可以列舉滿足上述構成HF分子團簇條件的所有可能存在的拓撲性區別有向圖，通過這些有向圖獲得所有可能存在的拓撲性區別氫鍵構型.根據上述算法編寫的FORTRAN程序列舉出的（HF）n（n＝2～8）的圖總數和有向圖總數列于表1.

Table 1 Numbers of graphs，digraphs，and restrictive digraphs of HF clusters（HF）n（n＝2—8）and the number of stable structures of HF clusters（HF）n（n＝2—7）under the calculation method of MP2／6?31G??（d，p）

1.3 條件性有向圖和條件性氫鍵構型

對列舉出的所有氟化氫團簇（HF）n，每個拓撲性區別氫鍵構型設計出不同的初始幾何構型.通過分子軌道從頭算方法的MP2／6?31G??（d，p）或B3LYP／6?31G??（d，p）計算水平對每個幾何構型進行幾何結構優化計算.由表1可見，雖然隨著氟化氫團簇體系中HF分子數的增加，HF團簇可能存在的氫鍵構型迅速增加，但是其中的穩定構型非常少，如通過對氟化氫團簇三聚體的5個有向圖（可能存在的氫鍵構型）、氟化氫團簇四聚體的27個有向圖和氟化氫團簇五聚體的247個有向圖對應的初始結構的計算，分別發現了2個、2個和4個穩定結構.通過以上結果和前期研究結果［25～38］，總結出了氟化氫團簇的穩定氫鍵構型對應的有向圖需滿足的3種結構條件：（1）指向一個頂點的箭頭數最多等于2；（2）從一個頂點出來的箭頭數可以等于1或2，不能等于零；（3）某個頂點從鄰近的其它頂點接受2個箭頭時，這個頂點向其它頂點可以提供2個箭頭，否則，它不能向其它頂點提供2個箭頭.

根據上述條件為基礎的算法編寫了另一套新的FORTRAN程序，執行該程序移除了所有可能存在的有向圖中不能滿足上述3個條件的有向圖，剩余有向圖為條件性有向圖，對應這些條件性有向圖的氫鍵構型為條件性氫鍵構型.列舉所有可能存在的拓撲性區別氫鍵構型和拓撲性區別條件性氫鍵構型的算法和程序已有詳細解釋［24］.按編寫的FORTRAN語言程序組列舉出所有氟化氫團簇（HF）n（n＝2～8）可能存在的有向圖和條件性有向圖對應的HB矩陣，然后利用編寫的Python語言程序，在畫圖軟件包GraphViz2.37［39］中自動畫出對應的有向圖或條件性有向圖.

探索中等尺寸氟化氫分子（HF）n（n＝5～7）團簇穩定結構時，條件性氫鍵構型提供比較理想的初始結構.

1.4 每個穩定構型對應于一個HB矩陣

用計算化學圖形工具軟件Chem Office Ultra1 2.0［40］和GaussView 5.0［41］分別對上述步驟列舉出的每個拓撲性區別氟化氫團簇（HF）n（n＝2～6）條件性有向圖設計出不同的最初幾何構型.利用Gaussian 09程序［42］進行分子軌道從頭算法MP2／6?31G??（d，p）和密度泛函理論方法的B3LYP／6?31G??（d，p）計算水平對每個幾何構型進行幾何結構優化計算，對獲得的每個優化結構進行振動頻率分析并保證沒有虛頻.需要強調的是，最后得到的穩定構型對應于一個有向圖（或條件性有向圖），每個穩定構型對應的這個有向圖（或條件性有向圖）對應于唯一的某個HB矩陣.

2 結果與討論

（HF）n（n＝2～8）團簇圖、有向圖和條件性有向圖總數與對應的穩定結構列于表1.需要強調的是，本文只研究了拓撲性區別的幾何構型，即不考慮團簇幾何結構中自由H—F共價鍵位置區別等任何精細結構.

由圖3可見，具有3個頂點的氟化氫團簇三聚體分別有2個圖和5個有向圖，通過MP2／6?31G??（d，p）和B3LYP／6?31G??（d，p）水平計算后，從5個有向圖對應的5個可能存在的拓撲性區別氫鍵構型中發現了2個穩定構型.對有4個頂點的氟化氫團簇四聚體，通過計算從27個有向圖對應的27個可能存在的拓撲性區別氫鍵構型中發現了2個穩定構型.（HF）n（n＝5，6）團簇條件性有向圖見圖4.（HF）n（n＝2～7）團簇優化構型及其對應的有向圖見圖5.

Fig．3 All the enumerated possible topology?distinct graphs and digraphs with n vertices for（HF）n（n＝2—4）The designated patterns（2A，3A，3B，4A and 4B）correspond to the stable structures.

Fig．4 Enumerated restrictive digraphs generated from H?B matrices by Python program and GraphViz 2．37 program package corresponding to HF pentamer and hexamerThe designated patterns（f，g，h and i）correspond to the stable structures.

Fig．5 Digraphs and the optimized geometries of HF clusters（HF）n（n＝2—7）

對氟化氫團簇三聚體最穩定的構型是三角形環狀結構c，與另一個線形穩定構型b的總能差為34.36 kJ／mol.對于HF四聚體，最穩定的是四角形環狀構型（圖5中的構型d），與另一個穩定構型e的總能差為51.83 kJ／mol.計算獲得的HF團簇的三聚體和四聚體穩定結構（圖3中的2A，3A，3B，4A和4B）和五聚體穩定結構（圖4和圖5的構型f，g，h和i）的拓撲性與通過Monte Carlo模擬和分子模擬方法［16］、從頭算法［34，43～46］和DFT計算法［43］等所得的結構相似.

與水團簇四聚體相比，列舉出的HF團簇四聚體可能存在的拓撲性區別氫鍵構型數多于水團簇四聚體［20，21］，但穩定構型數少于水團簇四聚體.

從表1可見，隨著氟化氫團簇體系中HF分子數的增加，從HF團簇五聚體開始，可能存在的氫鍵構型迅速增加，對這么多的初始結構進行計算搜索穩定構型非常難，本文對中等尺寸氟化氫團簇（HF五聚體、六聚體和七聚體）先列舉出了條件性拓撲性區別氫鍵構型，然后對每個氟化氫團簇拓撲性區別條件性氫鍵構型設計出不同的最初幾何構型，并進行結構優化計算.

對HF五聚體，從247種可能存在的有向圖中列舉了9個條件性有向圖，然后對每個拓撲性區別條件性有向圖設計出對應這些有向圖的不同最初幾何構型，并進行結構優化計算，獲得了4個穩定構型.對于HF五聚體，最穩定構型的是五角環狀構型（圖5的構型f）具有C5h對稱性，此構型拓撲性相似于文獻［15，38～42］報道的最穩定結構.在MP2／6?31G??（d，p）計算水平下，構型f與其它穩定構型g，h與i的總能差分別為29.12，69.87和50.00 kJ／mol.氫鍵最弱且穩定性最差的是帶有2個尾巴的三角形構型（圖4的構型h）.列舉出的HF團簇五聚體可能存在的拓撲性區別氫鍵構型數多于水團簇五聚體［20～21］，但穩定構型數少于水團簇五聚體［21］.計算獲得的HF團簇五聚體穩定結構（圖5的構型g，h和i）都具有Cs對稱性.通過計算發現了（HF）5團簇的1個新的穩定結構（圖4的構型i），即5個氟化氫分子構成2個三角形，中間的氟化氫把1個質子分別與2個相鄰氟化氫共享而形成2個氫鍵的特殊構型.

對HF團簇六聚體，從3272種可能存在的有向圖中列舉了51個條件性有向圖，通過對51個條件性有向圖對應的初始結構在MP2／6?31G??（d，p）和B3LYP／6?31G??（d，p）計算水平下進行優化計算獲得了8種穩定結構（圖5中結構式6A～6H）.對于HF六聚體，最穩定的構型是六角環狀構型（圖5的構型6A），具有C6h對稱性，此構型拓撲性的角度與蒙特卡洛模擬和分子動力學模擬法［6］、從頭算法研究［20，34］中報道的最穩定結構相似.此外，還發現了HF團簇六聚體（HF）6的2個新的穩定構型（圖5中的構型6G和6H），其中構型6G的結構是由6個氟化氫分子構成的1個三角形和1個四角形連接而形成的、中間的氟化氫把1個質子分別與2個相鄰氟化氫共享形成2個氫鍵的特殊結構.構型6H是2個三角形結構上連接1個單獨氟化氫分子，這2個新的穩定構型都含有7個氫鍵.在MP2／6?31G??（d，p）計算水平下，最穩定構型6A與其它穩定構型6B，6C，6D，6E，6F，6G和6H的總能差分別為22.80，53.18，54.94，54.27，94.60，39.46和67.24 kJ／mol.勢能最高的構型6F是由6個氫鍵構成的1個三角形結構中3個頂點上分別連接3個單獨HF分子的結構.從表1可知，列舉出的氟化氫團簇六聚體可能存在的拓撲性區別構型數比水團簇六聚體可能存在的拓撲性區別構型數［24，25］多3倍以上，但實際存在的拓撲性區別穩定構型只有8個.

對HF七聚體，從55005種可能存在的有向圖中列舉了320個條件性有向圖，通過對320個條件性有向圖對應的初始結構在MP2／6?31G??（d，p）和密度泛函理論方法的B3LYP／6?31??G（d，p）水平下進行幾何優化和頻率計算分析獲得了14種穩定構型.這些穩定構型（圖5構型7A～7N）通過在MP2／6?31G??（d，p）水平上計算的總勢能（E，eV）和相對總勢能（ΔE，eV）列于表2.這14種構型中能量最低的為7個HF構成的七環型結構，此構型與其它用蒙特卡洛模擬和分子動力學模擬法［14］、從頭算法研究［20，34］中報道的結構一致.氟化氫團簇七聚體的穩定結構中有七元環結構、六元環上加1個HF分子支鏈型結構、五元環上加2個HF分子支鏈結構形成的蝴蝶型結構（5個氟化氫分子形成2個三角形，且2個HF分子分別連接這2個三角形）和3個三元環相互連接結構等（見圖5構型7A～7N），14種穩定構型通過能量大小對比可發現七元環狀構型最穩定.此外，為了更明確反映（HF）7團簇各中穩定構型相對能量與內部結構之間的關系，給出了各構型的相對能量與穩定結構之間的關系圖（見圖6）和穩定結構相對勢能及氫鍵數之間的關系圖（見圖7）.按（HF）7的相對能量與各個穩定結構之間的關系曲線圖可見，環狀（七分子HF構成的七邊形環）結構最穩定.此外隨著支鏈（環外自由的氟化氫分子）數的增加，氟化氫團簇七聚體（HF）7的穩定性減弱，大環形結構比小環形結構更穩定.隨著氟化氫團簇七聚體（HF）7構型中小環形單元（三元環或四元環）的增加，團簇體系的能量升高、穩定性減弱.圖7表明，（HF）7的分子團簇中最穩定的是氫鍵數為7的七元環結構，穩定性最弱的是3個三元環結構，可見，隨著支鏈（環外自由的氟化氫分子）數的增加，氫鍵數也增加，氟化氫團簇七聚體（HF）7體系的能量升高，相應構型的穩定性減弱，有9個氫鍵的3個相連的三元環型構型最不穩定，即隨著氟化氫團簇七聚體（HF）7體系結構上支鏈數和氫鍵數目的增多，氟化氫團簇七聚體體系的穩定性減弱.

Table 2 14 local minima and corresponding total energy and relative total energy of the（HF）7clusters［MP2／6?31G??（d，p）］

Fig．6 Relative energy of the local minima of（HF）7with the calculation method of MP2／6?31G??（d，p）

Fig．7 Relative energy and the numbers of hydrogen bond of the local minima of（HF）7with the calculation method of B3LYP／6?31G??（d，p）

3 結 論

通過FORTRAN程序分別列舉出氟化氫團簇（HF）n（n＝2～8）所有可能存在的拓撲性區別構型，將這些氫團簇（HF）n（n＝2～7）構型當作理論框架，用GaussView5.0和ChemBioOffice等分子結構圖形化軟件分別做出初始結構，利用MP2／6?31G??（d，p）和B3LYP 6?31G??（d，p）計算水平分別對氟化氫團簇的1個二聚體（HF）2、5個三聚體（HF）3、27個四聚體（HF）4、247個五聚體（HF）5、51個六聚體（HF）6和320個七聚體（HF）7的初始結構進行結構優化計算.并進行振動頻率分析，從而分別獲得了氟化氫團簇二聚體（HF）2的1個穩定構型、三聚體（HF）3的2個穩定構型、四聚體（HF）4的2個穩定構型、五聚體（HF）5的4個穩定構型、六聚體（HF）6的8個穩定構型和七聚體（HF）7的14個穩定構型.選取了氟化氫團簇的穩定氫鍵構型滿足的一些結構條件，將這些條件運用于中等尺寸氟化氫團簇（HF）n（n＝5～7）獲得了所有可能存在的穩定構型，發現了氟化氫團簇五聚體、六聚體和七聚體等一些新的穩定構型.

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（Ed.：Y，Z，S）

?Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.21363010）and the Kashgar University Research Key Program Founda?tion，China（No.132457）.

Investigation of Topology?distinct Stable Structures for Hydrogen Fluoride Clusters（HF）n（n＝2—8）by the Methods of Graph Theoretical Enumerations and Quantum Chemical Calculations?

MAHMUTJAN Jelil1，2，ABLAT Mamat3?，ALIMJAN Abaydulla1，MAMAT Tursun1，2
（1．College of Chemistry and Environmental Science，2．Key Laboratory of Xinjiang Native Medicinal and Edible Plant Resources Chemistry，3．College of Physics and Electrical Engineering，Kashgar University，Kashgar 844006，China）

A graph theoretical procedure to generate all the possible topology?distinct structures for hydrogen fluoride（HF）clusters was presented and all the possible topology?distinct structures for hydrogen fluoride（HF）n（n＝2—8）clusters were enumerated in this work.On the basis of the restrictions found，FORTRAN program was designed and executed by Python program，and the corresponding diagraphs or restrictive digraphs were drawn by means of free graph visualization software，GraphViz 2.38 for HF cluster（HF）n（n＝2—8）.Within the theoretical framework of the corresponding digraphs or restrictive digraphs，all the topology?distinct local minima for（HF）n（n＝3—7）were optimized and analyzed by means of ab initio method and density functional theory（DFT）method at the level of MP2／6?31G??（d，p）and B3LYP／6?31G??（d，p），respectively.The local minimum structures for（HF）n（n＝3—7）are the same as those in the previous works.For HF pentamer，hexamer and heptamer，some new local minimum structures were obtained.

Hydrogen fluoride cluster；Graph theoretical enumeration；Hydrogen bond matrix；Digraph；Topology?distinct；Quantum chemical calculation

O641

A

10.7503／cjcu20160275

2016?04?25.網絡出版日期：2016?11?15.

國家自然科學基金（批準號：21363010）和喀什大學重點項目（批準號：132457）資助.

聯系人簡介：阿布來提·麥麥提，男，講師，主要從事計算物理方面的研究.E?mail：ablet238＠aliyun.com