熱分析技術在食品熱物性研究中的應用

艾文婷,張 敏,黃汝國,袁海濤,解 越,梁飛俠

(上海海洋大學食品學院,上海 201306)

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熱分析技術在食品熱物性研究中的應用

艾文婷,張 敏*,黃汝國,袁海濤,解 越,梁飛俠

(上海海洋大學食品學院,上海 201306)

熱分析技術是研究物質在加熱或冷卻過程中發生的某些物理變化和化學變化的技術。影響食品熱物性的因素很多,目前唯有通過實測才能真實反映食品熱物性的真實情況。本文綜述了近年來國內外熱分析技術在食品物性研究領域的應用,例舉了國內外的一些用熱分析技術進行食品物性分析的方法和特點。

熱分析,DSC,差示掃描量熱法,熱重法

現代食品的加工、流通和貯藏往往都需要進行加熱、冷卻、冷凍或者干燥等過程,在這些過程中,需要設計和選擇食品加工制冷裝置以及確定食品加工工藝時間,因而就需要利用食品的熱物性來進行熱負荷的計算。而熱導率、表觀比熱容、熱擴散率和密度是描述食品在各種熱過程中重要的熱物性參數[1]。對于含水量豐富的食品,其熱物性參數與溫度密切相關,尤其是在其冷凍過程中的相變的溫度區域[2-3]。影響食品熱物性的因素有很多,在大多情形下,食品熱物性對其水分、晶體結構和顯微結構的很小變化都非常敏感,而如今我們所用的幾乎所有熱物性的模型計算方程都有很大的局限性,所以熱物性數據至今仍然主要依靠實驗測量得到[4]。

利用熱分析技術可以測定物質的許多特性參數,如熱導率、熱擴速率、比熱容、線膨脹系數等[5]。我國國標將熱分析定義為:“在程序控制(和一定氣氛)下,測量物質的某種物理性質與溫度或時間關系的一類技術?！盵6]而“物理性質”具體為質量、溫度(差)、熱量、力學量、光學量、電學量、磁學量等,不同的物理量便構成了不同的熱分析方法。熱分析包括許多表征物質與溫度(或時間)有關的實驗方法,國際熱分析和量熱學協會(International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry,ICTAC)將熱分析技術分為九類17種[7]。

1 常用熱分析方法

通過熱分析的定義可以看出,只有在程序溫度控制測量的溫度與物理量之間的關系才被歸為熱分析技術。因此,熱分析儀器的最基本功能要求是能實現程序式的升溫或降溫。目前國內外常用的熱分析方法包括熱重法、差熱分析法、差式掃描量熱法、熱機械分析法等。

表1 常用的熱分析方法

Table 1 Commonly used methods of thermal analysis

熱分析方法原理曲線特點熱重法在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣的質量變化與溫度(T)或時間(t)關系的技術。[6]熱重曲線：以試樣的質量為縱坐標，溫度或時間為橫坐標。記錄熱重曲線對溫度或時間的導數可得到表示失重速率的微商熱重曲線熱重分析法采樣量少，操作簡單快速，精密度高差熱分析法在程序控溫和一定氣氛下下，測量試樣和參比物溫度差與溫度或時間關系的技術?！盵6]DTA曲線：曲線向上表示放熱效應(exothermiceffect)，向下表示吸熱效應(endothermiceffect)差熱分析不能表征變化的性質，它本質上仍是一種動態量熱，測得的結果不同于熱力學平衡條件下的測量結果。在熱差分析中，試樣與程序溫度之間的溫度差比其他熱分析方法更顯著和重要。差式掃描量熱法在程序控溫和一定氣氛下，測量輸給試樣和參比物的熱流速率或加熱功率(差)與溫度或時間關系的技術。[6]DSC曲線：以試樣與參比物的功率差dH/dt為縱坐標，試樣與參比物的功率差dH/dt亦可稱作熱流率，單位為mJ/s；以時間或溫度為橫坐標。使用溫度范圍廣，分辨能力高，靈敏度高熱機械分析靜態熱機械分析在程序控制溫度非振動負載下(其中有壓縮、針入、拉伸或彎曲等不同形變模式)，測量試樣形變與溫度之間的關系的技術溫度形變曲線：試樣處在程序控溫的條件下，施加某種形式的載荷，隨著溫度的升高不斷測量試樣的變形，以變形對溫度作圖即可得到溫度形變曲線。雖然其涉及的材料對象非常廣泛，包括金屬、陶瓷、無機、有機等材料，但用它來研究高分子材料的玻璃化溫度、流動溫度、相轉變點、楊氏模量、應力松弛等更具有特殊的意義。動態熱機械分析在一定氣氛交變應力和程序控制溫度的作用下，測量物質在振動負荷下的動態力學性能與溫度關系的技術。DMA曲線只需很小的樣品即可在很寬的溫度或頻率范圍測定材料的動態力學性能。是研究高分子結構變化-運動-性能三者間關系的簡便而有效的重要方法。非常適合于在動態載荷下工作的產品結構、配方設計。

其中,熱重法(Thermogravimetry,TG)是“在程序控溫和一定氣氛下,測量試樣的質量變化與溫度(T)或時間(t)關系的技術?！盵6]這種方法又被稱為熱重分析(thermogravimetric analysis,TGA),熱重曲線(TG曲線)為測得的記錄曲線,以試樣的質量為縱坐標,溫度或時間為橫坐標。記錄熱重曲線對溫度或時間的導數可得到表示失重速率的微商熱重曲線(derivative thermogravimetric curve,DTG 曲線);

差熱分析法(Differential thermal analysis,DTA)是“在程序控溫和一定氣氛下下,測量試樣和參比物溫度差與溫度或時間關系的技術?！盵6]在差熱分析中,相變和反應的吸熱效應、放熱效應引起試樣溫度的變化。一般情況下,一些分解反應以及蒸發、升華、沸騰、融化、脫水、脫氧等會吸收熱量產生吸熱效應,而另一些分解反應或結晶、氧化等放出熱量產生放熱效應。產生吸熱效應時試樣溫度比參比物溫度小,因此(T<0,吸熱峰是向下的。產生放熱效應時試樣溫度比參比物溫度大,(T>0,放熱峰是向上的。測得的DTA曲線向上表示放熱效應(exothermic effect),向下表示吸熱效應(endothermic effect)。

差式掃描量熱法(Differential scanning calorimetry,DSC)是“在程序控溫和一定氣氛下,測量輸給試樣和參比物的熱流速率或加熱功率(差)與溫度或時間關系的技術?！盵6]記錄的曲線稱為DSC曲線,以試樣與參比物的功率差dH/dt為縱坐標,試樣與參比物的功率差dH/dt亦可稱作熱流率,單位為mJ/s;以時間或溫度為橫坐標。由于測量方法和定義的不同,DSC法可分為功率補償型和熱流型。

熱機械分析包括靜態熱機械分析法(Thermomechanical analysis,TMA)和動態熱機械分析法(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)。靜態熱機械分析法是在程序控制溫度非振動負載下(其中有壓縮、針入、拉伸或彎曲等不同形變模式),測量試樣形變與溫度之間的關系的技術。它用來研究物質的體積、形狀、長度及其它和物質物理形態相聯系的性質與溫度的關系。動態熱機械分析法(Dynamic Mechanical Analysis,DMA)是在一定氣氛交變應力和程序控制溫度的作用下,測量物質在振動負荷下的動態力學性能與溫度關系的技術。動態熱機械分析可以定性、定量地分析表征材料的粘彈性性能。實驗可得到兩種力學譜圖:溫度譜:高聚物在固定頻率下動態力學性能隨溫度的變化曲線稱為動態力學性能溫度譜;頻率譜:材料在恒定溫度下動態力學性能隨測試頻率的變化曲線稱為動態力學性能頻率譜。

2 熱分析技術在食品熱物性中的應用

2.1 熱重法在食品熱物性研究中的應用

TG操作簡單快速,采樣量少,精密度高,所有與重量變化有關的物理及化學過程都可以用TG表征。如熱穩定性、脫水脫酸、組分分析等。在食品研究中,TG可為油脂加工及儲藏條件的控制、新型抗氧化劑研發等提供實驗依據。

在食品研究中,TG可為油脂加工及儲藏條件的控制、新型抗氧化劑研發等提供實驗依據。張巧智等[8]采用TG及 DTG法研究了6種市售植物油的氧化特性,探究了不同升溫速率對TG及DTG曲線的影響,通過DTG曲線確定了不同植物油在不同升溫速率下的起始氧化溫度。研究表明:隨著升溫速率的升高,氧化分解的溫度隨之升高,油脂的起始氧化溫度、活化能等參數均可用于表征油脂的氧化穩定性。

凌偉等[9]采用TG測定淀粉基塑料中的淀粉含量。首先確定淀粉和淀粉基塑料在TG曲線中的特征溫度及該溫度所對應的質量損失率,結果表明,淀粉與樹脂的熱失重特征溫度存在明顯差異,淀粉基塑料中各組分的失重相對獨立,且失重過程與各組分單獨失重時相同,因此可通過純淀粉的失重率采用比例法計算淀粉基塑料中的淀粉含量,當淀粉含量超過10%時,比例法計算的結果的相對誤差小于10。

2.2 差熱分析法在食品熱物性研究中的應用

DTA是一種動態溫度技術,其結果一般受儀器、待測物質的物理化學性質和采用的實驗條件等因素的影響。DTA準確快速,在食品的研究中具有較好的實用性。

展海軍等[10]建立了DTA快速測定玉米淀粉含量的新方法,綜合運用熱重分析和紅外吸收光譜分析技術確認了差熱圖譜中250～370 ℃出現的吸收峰為淀粉分解特征峰,并對其影響因素進行了條件優化,結果表明,在升溫速率為10 ℃/min、填充量為10 mg、粒度為80目時所得DAT曲線淀粉峰面積與其淀粉含量呈線性關系。

白靜[11]運用DTA技術,分析了升溫速率、試樣粒度、試樣用量等因素對小麥玉米熱分解過程的影響,并通過對國標法和差熱分析法的對比探討了小麥和玉米的水分含量,粗纖維含量和對應DTA曲線峰面積的關系。

2.3 差示掃描量熱法在食品熱物性研究中的應用

DSC是最常用的熱分析技術之一,由于它具有快速、準確、精度高等優點,應用范圍非常廣泛。DSC能定量測量物理轉變和化學反應,經常測量熔點和熔融焓、結晶和冷卻、無定形材料的玻璃化轉變、化學反應的安全性和氧化分解等性質和過程[12]。

曹新志等[13]用DSC測定羥丙基-β-環糊精的熱穩定性,按Kissinger方程和Ozawa方程計算反應的活化能,分別為168.1、169.3 kJ/mol。并按Ozawa方法計算得指前因子為4.546×1019 min-1。從DSC曲線圖上獲得焓變(ΔH)為173.77 kJ/mol,熵變(ΔS)為0.2853 kJ/mol·K。

王揮等[14]用DSC(對椰子油和棕果油進行熱力學分析,研究混合油脂的熱力學特性變化與棕果油摻雜量之間的相關性。結果顯示椰子油和棕果油的圖譜具有顯著性的差異。隨著棕果油的添入混合油脂吸熱峰的左側逐漸出現一個新峰,同時峰值溫度Tpeak、峰尾溫度Tend以及融化焓ΔH也均呈現出逐漸降低的趨勢。

李娜等[15]在研究不同提取方法對米谷蛋白分子理化性質的影響中,采用采用十二烷基磺酸鈉-聚丙烯酰胺凝膠電泳、體積排阻高效液相色譜、掃描電鏡和DSC對所提取的米谷蛋白分子的性質進行表征分析。結果表明:堿提法結合分步提取以及水洗工藝得到的米谷蛋白,蛋白含量達到(93.42±0.32)%;SDS-PAGE分析顯示其主要有3 條清晰條帶(19、33、50 ku);SEC-HPLC檢測到蛋白體系中的小分子部分和分子質量>106 u大分子部分較少;微觀結構觀察到其暴露出了蛋白質的骨架結構;同時這種方法所同時這種方法所提取得的米谷蛋白焓值最高,熱穩定性比較好。

DSC對食品體系中Tg的測定在研究和實踐中有非常重要的作用。目前在食品方面主要是用于研究谷物和淀粉的玻璃化轉變和T g,近年來在果蔬保藏[16]、魚肉制品加工保藏[17],以及蜂蜜制品方面[18]的應用也越來越多。這些方面的研究可以為生產實踐提供更好的加工保藏工藝參數。

2.4 熱機械分析法在食品熱物性研究中的應用

熱機械分析主要應用于玻璃化轉變溫度的測定,評價短期耐熱性和耐寒性等等。

雖然TMA涉及的材料對象非常廣泛,但用它來研究高分子材料的玻璃化溫度Tg。流動溫度Tf、相轉變點、楊氏模量、應力松弛等更具有特殊的意義。

DMA 在測定食品體系中玻璃化轉變溫度時有著較為廣泛的應用。相比DSC,DMA,DMA在測定熱固性食品時具有較高的靈敏度,但由于它測定的樣品必須為可變形的固體樣品,不能用于測定粉末和半固態樣品,所以DMA在使用時有一定的限制,值得注意的是,由于DMA對樣品的物理尺寸相當敏感,因此為了得到重復性較好的結果,必須對樣品進行嚴格的預處理[19]。

宋蓮軍等[20]用動態機械分析儀(DMA)分析了測量條件對饅頭的玻璃化轉變溫度的研究和測定的影響。其研究結果表明:在不同測定條件下測到的饅頭玻璃化轉變溫度會有所不同。其他測定條件不變,而振幅變化時,饅頭的玻璃化轉變溫度隨振幅的增大而減小;在溫度變化速率改變,而其他測定條件不變時,饅頭的玻璃化轉變溫度隨溫度變化速率的增大而增大。最后得出在溫度變化速率2 ℃/min,振幅20 μm下,進行饅頭的玻璃化轉變溫度的測定,得到的結果最為準確。

梁靈等[21]以不同小麥粉為材料制作面片,用動態熱機械分析儀(Dynamic Mechanical ThermalAnalysis,DMTA)研究面片從20～-80 ℃和從-80～20 ℃的降溫和升溫過程中動態熱機械性能,目的是探求冷凍面制品加工過程中的變化規律,冷凍面制品玻璃化轉變溫度及其影響因素。結果表明:不同小麥品種面片之間、同一小麥品種不同制粉細度面片之間、同一小麥粉不同加水量面片之間的降溫和升溫過程中的動態熱機械性能均有差異,特別是玻璃化溫度Tg′峰差異較大。

2.5 多種熱分析法結合在食品熱物性研究中的應用

熱分析技術以其具有試樣用量少、不破壞試樣、無試劑、無污染且能夠快速、準確測定等優點將在食品領域中得到更廣泛的應用。聯用技術的大量開發和使用更加推動了這一技術的蓬勃發展,如TGMS、TGA-FTIR、TG-DTA、MR-MS法等。

G.Vuataz[22]采用TG-DTA對4種不同干燥方法所得的脫水食品(脫脂奶粉、速溶咖啡、谷物粉末、寵物食品)進行水分含量的測定。探討了升溫速率對含水2.99%的全脂奶粉失重曲線上拐點溫度的影響,結果顯示最佳升溫速率為2～5 ℃/min。在升溫速率為2 ℃/min時,可用拐點溫度Ti來估算最佳等溫干燥溫度Td,由于物質的熱敏感性和水分子透過無定形基質擴散動力學的不同,Td與Ti的差值也不一樣,一般比Ti低15～30 ℃。

張振山等[23]以亞麻籽油為研究對象,研究了不同升溫速率對亞麻籽油DSC曲線和TG曲線的影響,并分別根據DSC曲線和TG曲線對亞麻籽油的氧化進行了動力學求解。研究結果表明,升溫速率對亞麻籽油DSC曲線和TG曲線的形狀和氧化起始溫度均有顯著影響,利用TGA技術和DSC技術求解出的亞麻籽油氧化活化能基本一致。

單一的熱分析技術有時難以明確表征和解釋物質的受熱行為。如TG只能反映物質受熱過程中質量的變化,而其他性質則無法判斷有無變化。利用多種熱分析技術的聯用,可以獲得更多的熱分析信息,減少誤差,得到更準確的分析結果。

3 結論與展望

本文主要探討了熱分析技術在食品熱物性研究中的應用,熱分析技術不僅在上述幾個方面,在食品物性研究的其他方面也有廣泛的應用,如淀粉的糊化性質和回生特性[24-26]、小麥新鮮度的評價[27]、板栗殼色素變化[28]和食品的蛋白質的熱特性[29-31]等其他物性方面也能進行應用與分析?？梢哉f,熱分析技術的應用使對食品的某些特性或其中某些成分的性質研究變得更加快捷、方便。

當前,在食品物性研究方面,單一的熱分析法,有時候是無法滿足實驗要求的。因為一般來說,每種熱分析技術只能了解物質性質及其變化的某些方面,而一種熱分析方法與別的熱分方法或其它分析方法聯合使用,都會收到互相補充,互相驗證的效果,從而獲得更全面更可靠的信息,如文獻[20-21,32]均是利用兩種熱分析法結合進行食品物性方面的實驗研究。所以,今后熱分析儀器發展的一個趨勢是將不同儀器的特長和功能相結合,實現聯用分析,擴大實驗分析范圍。不遠的將來,相信熱分析技術在食品熱物性研究上能取得更進一步的發展。

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Application of thermal analysis technology in research of food’s thermal properties

AI Wen-ting,ZHANG Min*,HUANG Ru-guo,YUAN Hai-tao,XIE Yue,LIANG Fei-xia

(College of Food Science and Technology,Shanghai Ocean University,Shanghai 201306,China)

Thermalanalysistechnologyisthestudyofmatterintheprocessofheatingorcoolingchangesomeofthephysicalchangeandchemicaltechnology.Therearemanyfactorsinfluencethethermalpropertiesofthefoodsofarthemeasurementistheonlywaywhichcanreflectthetruthofthermalphysicalpropertiesoffood.Theapplicationofthermalanalysistechnologyinresearchoffood’sthermalphysicalpropertyatdomesticandabroadinrecentyearswerereviewedinthispaper.Andsomethermalanalysistechniquesusedinthephysicalanalysisoffoodwerealsointroducted.

thermalanalysis;DSC;differentialscanningcalorimetry;thermogravimetry

2016-03-01

艾文婷(1993-)，女，在讀碩士，主要從事果蔬冷藏保鮮研究,E-mail：674378380@qq.com。

*通訊作者:張敏(1969-)，女，博士，教授，研究方向：生物傳熱及果蔬貯藏保鮮,E-mail:zhangm@shou.edu.cn。

國家自然科學基金資助項目(31371526)。

TS207.3

A

1002-0306(2016)19-0377-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.19.065