標準加入法測聚醚多元醇中環氧丙烷單體的含量

楊學園，方 洇，翟立杰

（上海東大化學有限公司, 上海 金山 201512）

標準加入法測聚醚多元醇中環氧丙烷單體的含量

楊學園，方 洇，翟立杰

（上海東大化學有限公司, 上海 金山 201512）

考察了靜態頂空進樣外標法和標準加入法測定聚醚中環氧丙烷殘留量的可行性，確定了以待測聚醚為基質，定量添加環氧丙烷的標準加入法進行定量的分析方法。色譜使用島津GC-2014，配備rtx-1毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25mm）和氫火焰離子化檢測器(FID)。微量單體測定結果的相對標準偏差＜10%，檢測限低至3×10-6，該方法具有適應性強，準確簡便等優點。

頂空氣相色譜法；聚醚多元醇；標準加入法；單體

聚醚多元醇（簡稱聚醚）一般是由起始劑（含活潑氫的基團）與環氧乙烷（EO）或環氧丙烷（PO）在催化劑的作用下經加聚反應制得，廣泛應用于制造通用聚氨酯泡沫塑料、膠黏劑和彈性體等，特殊聚醚多元醇還用作消泡劑、表面活性劑等。在聚醚生產過程中單體環氧丙烷的含量是一個重要的控制指標[1]。

目前單體殘留的檢測主要有頂空進樣和固定柱直接進樣兩種方法[2-7]。后者要求分離度高，進樣技術好才能得到穩定的數據。本文考察了靜態頂空進樣外標法和標準加入法測定聚醚中PO殘留量的可行性，實驗發現外標法中單體保留受溶劑的選擇影響較大。鑒于很難找到與待測基質相同的溶劑，本文選擇硬泡中常用的SD2010牌號的聚醚為研究對象，采用了標準加入法，即采用待測基質為溶劑，將一定量已知濃度的標準溶液加入待測樣品中，相同色譜條件下頂空進樣，采集的數據以濃度為縱坐標對峰面積做標準曲線，用外推法(延長標準曲線和縱坐標相交的數的絕對值)就可得到樣品濃度。該方法克服了靜態頂空外標法和固定柱直接進樣的缺點，并適用于不同種類和不同分子量的聚醚，準確度較高[8]。

1 試驗部分

1.1 儀器

GC-2014型氣相色譜儀、FID檢測器、HSS 86.50頂空進樣器、GC Solution型色譜工作站：上海島津企業管理（中國）有限公司；氫氣發生器、空氣壓縮機：北京科普生分析科技有限公司；分析天平：梅特勒-托利多 MS204S；注射器：25μL，上海安亭微量進樣器廠；容量瓶：50 mL；頂空進樣瓶：20 mL，德國CNW Technologies GmbH公司。

1.2 試劑

乙二醇（EG）：分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司；環氧丙烷（PO）：工業優等品，中國石化鎮海煉油化工股份有限公司；SD2010：上海東大化學有限公司。

1.3 色譜條件[9]

色譜柱：rtx-1毛細管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25mm）；汽化室溫度：120 ℃；柱溫箱溫度：40℃維持 1 min后以 30 ℃/min的速度升溫至250 ℃并維持 3 min；檢測器溫度：250 ℃；載氣流速：50 mL/min；氫氣流速：50 mL/min；空氣流速：45 mL/min；分流比：1:50；柱流量：1 mL/min。

1.4 標樣的配置

1.4.1 標準加入法標樣的配置

標準加入試劑：在已去皮的50 mL容量瓶中加入約40 mL DMF，稱重記為m1，然后用注射器準確加入1 mL環氧丙烷，密封稱重記為m2，用DMF定容至刻度線再次稱重記為m3，搖勻后密封備用。標準添加試劑中PO的濃度Pb以下式計算：

在標號為0-5的6個20 mL頂空瓶中分別加入8.000～8.002 g（精確至0.000 2 g）待測聚醚多元醇，質量記為m0，在1-5號頂空瓶中分別準確加入10，20，30，40，50mL標準加入試劑（本實驗中每添加10μL標準加入試劑，環氧丙烷的標準添加濃度為 20×10-6左右），稱重記錄加入質量為mj，則頂空瓶中加入PO的濃度Pj為：

1.4.2 外標法標樣的配置

取5個50 mL容量瓶，去皮，加入定容體積的溶劑后稱重記為m’，在5個容量瓶中分別準確加入5，10，15，20，25 μL環氧丙烷并稱重記為m2’。搖勻后密封備用。環氧丙烷的濃度p’按以下公式計算：

1.5 標準曲線的測定

1.5.1 標準加入法標準曲線的測定

待儀器條件穩定后，按濃度從低到高的順序依次放入頂空進樣器，定量環進樣體積為3 mL。程序設定爐溫100 ℃，加熱時間30 min，加熱時輕柔搖動頂空瓶保證溶劑與試樣混合均勻。采集色譜圖并進行數據處理。設定待測樣品PO濃度為0，加入標準試劑的樣品只以定量加入的PO的濃度計量，以濃度為縱坐標對峰面積作圖，得環氧丙烷相對質量分數校正因子的多級校正曲線Ⅰ?；貧w方程為：

線性相關系數R=0.994 1。則待測聚醚中PO含量為21.90×10-6。

1.5.2 靜態頂空進樣外標法標準曲線的測定

外標法中不同溶劑配置的相同濃度的標樣，隨頂空進樣器爐溫的高低及樣品加熱時間的長短，出峰面積會有較大差異。本文分別采用水，乙二醇和DMF為溶劑分別進行外標法實驗。頂空條件為爐溫70 ℃，加熱時間20 min，采集色譜圖并進行數據處理。得到環氧丙烷相對質量分數校正因子的多級校正曲線如表1所示。

表1 不同溶劑標準曲線對比Table 1 Comparison of standard curve in different solvents

2 結果與討論

2.1 溶劑的選擇

外標法中相同色譜條件下，不同溶劑都可以得到相關性好的標準曲線，但斜率相差很大，這點從圖 1也可以看出(PO的出峰面積相差很大)，證明在頂空外標法的實驗中溶劑效應的影響很大（字體不同），因而溶劑的選擇應當盡量接近聚醚多元醇，才能達到與待測試樣相似的氣液平衡狀態。此方法適用于聚醚生產過程控制中中間體的檢測，因此時聚醚中PO含量較高，需稀釋后測定，則可根據待測聚醚的物性選擇合適的溶劑稀釋后用外標法測定。

標準加入法中考慮到不同聚醚多元醇的溶解性能（字體不同），最終選取DMF為標準加入法的溶劑。

2.2 頂空條件的選擇

2.2.1 外標法中頂空條件選擇

先設定加熱溫度分別為30、40、50、60、70、80 ℃，加熱時間為10 min，實驗結果如圖1所示；對同一批標樣在 70 ℃爐溫下，設定加熱時間分別為10、20、30、40、50 min，實驗結果如圖2所示。

由圖可以看出：PO峰面積隨加熱爐溫的升高而增大，隨加熱時間的延長先增大后有減小，故外標法確定頂空條件為爐溫70 ℃，加熱時間20 min。

2.2.2 標準加入法中頂空條件的選擇

聚醚在后期的熟化過程中都有真空脫單體的流程，實驗中發現PO殘留在20×10-6的聚醚在爐溫低于80 ℃時，PO峰并不明顯，90 ℃以上才會有理想的峰型，峰面積隨溫度的升高而增大，為防止溫度過高造成PO的損失，本文選擇爐溫100 ℃，加熱時間為30 min。

圖1 PO峰面積受溫度的影響Fig.1 Influence of temperature on PO peak area

圖2 PO峰面積受加熱時間的影響Fig.2 Influence of on PO peak area

2.3 色譜條件的選擇

外標法和標準加入法中，都會有部分溶劑隨PO進入毛細管柱，如果氣化室溫度過低會使部分溶劑不能完全汽化，因而確定進樣口溫度為120 ℃。

柱溫的選擇原則是要保證PO的峰型理想，與其他溶劑完全分開，并盡量使進入毛細管的溶劑和其他雜質完全出峰，故選擇程序升溫。

2.4 檢出限

以3倍信噪比計算檢出限，頂空進樣閥體積3 mL，外標法和標準加入法的檢出限如表2所示。

表2 不同方法檢出限對比Table 2 Comparison of detection limit in different methods

2.5 精密度測定

選取不同批次的SD2010聚醚，使用標準加入法做標準曲線Ⅱ，回歸方程為：

線性相關系數R=0.991 4，則待測聚醚中PO含量為101.08×10-6。對標準曲線Ⅱ里的6組數據分別作為未知樣品使用標準曲線Ⅰ的回歸方程計算，對標準曲線Ⅰ里的6組數據分別作為未知樣使用標準曲線Ⅱ的回歸方程計算，對比數據如表3所示。

表3 精密度測定結果Table 3 Determined results of precision

由表3可以看出，低濃度添加的標準曲線Ⅰ具有很好的外延性（左邊欄），隨單體含量的增大相對偏差有減小的趨勢；而高濃度添加的標準曲線Ⅱ在向低濃度區域延伸時隨單體含量的降低相對標準偏差有明顯的增大（右邊欄），但在20×10-6時仍小于10%，可以滿足企業生產中控及成品分析的要求。

3 結 論

實驗結果表明，以待測聚醚為基質，使用標準加入法，利用配備頂空進樣器的毛細管柱氣相色譜法測定聚醚多元醇中殘留環氧丙烷的含量，測定結果精密度高，準確性好。標準加入法是測定產品中單體殘留量的又一簡便可靠的操作方法。

［1］張慶秋，文浩，李新豪，賈利亞，高寶柱. 聚醚多元醇中微量單體含量的毛細管氣相色譜分析[J].化學推進劑與高分子材料，2011(3)：96-99.

［2］張婧元，孔凡貴，賀德福，王淑蘭. 聚醚多元醇的精制[J].化工中間體，2007(7)：13-15．

［3］GB/T 23296.11-2009.食品接觸材料 塑料中環氧乙烷和環氧丙烷含量的測定 氣相色譜法.中華人民共和國國家標準[S].

［4］蔡東倩，顧海東.氣相色譜法測定環境空氣中1,2-環氧丙烷[J]. 環境監測管理與技術，2001,13(4)：31-32.

［5］ GBZ/T 160.58-2004.工作場所空氣中環氧化合物的測定方法.中華人民共和國國家標準[S].

［6］許德珍，王宏菊．聚苯乙烯餐具中殘留苯乙烯單體的頂空氣相色譜法測定[J]. 光譜實驗室，2002(5)：694-697．

［7］ 陶賽輝，夏文斌，周瑞芳．頂空氣相色譜法測定醫療注射器械中環氧乙烷的殘留量[J].實用預防醫學，2012，19(1)：123-124．

［8］ 鄭滌新，劉星，耿媛媛．頂空氣相色譜法測定醫療器械成品庫空氣中的環氧乙烷[J].分析儀器，2011(1)：29-31．

［9］ 石寶清，由田．難分離物質最佳氣相色譜分離條件的選擇[J].分析儀器，2003(3)：38-39．

Determination of Propylene Oxide Monomer Content in Polyether Polyol by Standard Addition Method

YANG Xue-yuan，FANG Yin，ZHAI Li-jie
（Shanghai Dongda Chemical Co., Ltd., Shanghai 201512, China）

External standard method and standard addition method were used to determine propylene oxide monomer content in polyether polyol with headspace gas chromatography. Using Shimazu GC-2014 with rtx-1 capillary column and hydrogen flame ionization detector (FID), the quantitative analysis was confirmed by standard addition method, which was carried out by adding measurable propylene oxide into the objective medium. The relative standard deviation for trace monomer detection is less than 10% and the detection limit is low to 3×10-6. This method has the advantages of wide adaptability, accuracy and convenience ,etc.

Headspace gas chromatography; Polyether polyol; Standard addition method; Monomer

O 657

A

1671-0460（2016）03-0657-03

2015-11-18

楊學園（1985-），女，上海金山人，助理工程師，碩士，2010年畢業于華東理工大學化學工程專業，研究方向：環氧乙烷與環氧丙烷下游聚醚的合成與分析。E-mail：ddpu_yangxueyuan@126.com。