多壁碳納米管在離子液體中分散工藝的優化

卜路霞， 劉成成， 明 媚， 石 軍

(天津農學院 基礎科學學院,天津 300384)

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多壁碳納米管在離子液體中分散工藝的優化

卜路霞， 劉成成， 明 媚， 石 軍

(天津農學院 基礎科學學院,天津 300384)

采用超聲波分散法，考察多壁碳納米管(MWNTs)在氯化膽堿-丙二酸離子液體中的粒徑分布，通過正交試驗法優選MWNTs在離子液體中較好的分散工藝條件。結果表明，在超聲t為4h，離子液體θ為70℃，MWNTs質量濃度為3mg/L，超聲功率為380W的分散條件下，所測MWNTs平均粒徑最小，分散效果較好。采用透射電鏡和穩定性實驗進一步考察了MWNTs在該較優工藝條件下的分散穩定性。研究表明，MWNTs在離子液體中分散良好，且在15h內能夠穩定存在。

MWNTs； 超聲分散； 正交試驗； 離子液體

引 言

碳納米管(CNTs)，因其獨特的納米結構和優良的力學、電學和熱學性能而受到廣泛關注[1]。但CNTs之間具有較大的分子間作用力，嚴重影響其在水體系或大多數有機體系中的均勻分散能力，一般情況下，CNTs以糾纏團聚體狀態存在，這在很大程度上限制了其在許多領域的實際應用[2-4]。因此，如何提高CNTs的分散性并消除其大的團聚，是改善CNTs應用的關鍵。目前，分散CNTs的方法有很多種，如機械法[5]，超聲波處理法[6]，碳納米管表面功能化[7]及原位生長合成法[8]等。王寶民等[9]采用超聲結合酸處理表面功能化的方法，對CNTs在含有不同表面活性劑的水體系中的分散性進行了分析，取得了較好的分散效果。鄭順麗等[10]考察了多壁碳納米管(MWNTs)超聲處理后在含非離子表面活性劑中的分散性，表明其在TritionX-100中的穩定性大大提高?？梢?，超聲波處理法是提高CNTs在溶液中分散性的一種簡便、有效的方法，但單獨的超聲處理停止時，CNTs分散不穩定，很容易又發生團聚，因此通常將超聲處理法與其他方法結合來提高CNTs的分散穩定性。

離子液體是一種由有機陽離子和各種陰離子組成的鹽，具有高的化學穩定性、熱穩定性和高的電導率等優勢，且離子液體毒性低、不易燃和不揮發，作為一種綠色溶劑被廣泛應用于材料、電化學及生物探針等眾多領域中[11]。其中，氯化膽堿基離子液體，由于對水和空氣穩定且制備簡單，能夠與多種金屬化合物共熔，具有與其他離子液體相比相當甚至更為優良的物理化學性質，引起了研究者的廣泛關注[12-14]。研究報道，離子液體能夠與CNTs表面的π電子發生交聯，能夠分散CNTs且不會團聚，從而使CNTs在離子液體中具有良好的分散穩定性，起到分散劑的作用[15]。本文在氯化膽堿-丙二酸離子液體制備的基礎上，采用超聲波分散法，通過正交試驗優化了MWNTs在該離子液體中的分散工藝并對較優工藝條件下的分散穩定性進行了驗證和分析。

1 實驗方法

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器：HWCL-3型恒溫磁力攪拌油浴鍋；Nano-zs90型Malvern光散射納米粒度分析儀；Tecnai G2F20 S-TWIN型場發射透射電子顯微鏡；KH-100DB型數控超聲波清洗器。

主要試劑：MWNTs(中國科學院成都有機化學有限公司)，其物理參數如表1所示；氯化膽堿、丙二酸(AR，國藥集團化學試劑有限公司)。

表1 MWNTs物理參數

1.2 氯化膽堿-丙二酸離子液體制備方法

將氯化膽堿和丙二酸于60℃下真空干燥24h后，按物質的量之比為1∶1準確稱量后，放入燒杯中，在密閉條件下于80℃油浴恒溫磁力攪拌，直至氯化膽堿和丙二酸完全熔融成無色、均勻、透明的液體，即制備成氯化膽堿-丙二酸離子液體。

1.3 MWNTs懸浮液的制備

首先，準確稱取一定量的MWNTs，放入上述1.2制備的離子液體中，室溫下，超聲波振蕩分散2h后(超聲波功率為200W,頻率為80kHz)，制備高濃度的MWNTs懸浮液。然后，用移液管準確吸取一定體積的懸浮液，用氯化膽堿-丙二酸離子液體稀釋該懸浮液，即制備不同含量的MWNTs懸浮液。

1.4 MWNTs懸浮液的性能表征

采用超聲波振蕩法研究MWNTs在氯化膽堿-丙二酸離子液體中的分散穩定性，超聲波頻率為80kHz。采用光散射粒度分析儀測試不同超聲條件下，MWNTs懸浮液中MWNTs的平均粒徑。為了降低實驗誤差，平行測試3次，取平均值進行分析。為了進一步確定正交試驗較優工藝條件下其分散情況，將MWNTs懸浮液直接涂覆在400nm碳膜上，于40℃下烘干，脫除離子液體溶劑，使用場發射透射電子顯微鏡對其分散情況進行分析。將較優工藝條件下的MWNTs懸浮液連續進行測定，考察其平均粒徑隨時間的變化關系，對其穩定性進行研究。

2 結果與分析

2.1 MWNTs含量對平均粒徑的影響

為了考察MWNTs懸浮液中MWNTs含量對平均粒徑的影響，在超聲t為30min，超聲功率為250W，懸浮液θ為40℃下，研究MWNTs與平均粒徑之間的關系，如圖1所示。由圖1可以看出，隨著懸浮液中MWNTs質量濃度的增加，平均粒徑逐漸增大。當MWNTs質量濃度超過9.0mg/L時，隨著MWNTs質量濃度的進一步增加，平均粒徑增長幅度明顯增大。這是因為懸浮液中MWNTs質量濃度越高，MWNTs之間相互碰撞更加容易，由于管間存在很強的范德華力，使得MWNTs更容易團聚，從而平均粒徑增大[16]。采用光散射粒度分析儀進行粒徑測試時，由于實驗所采用MWNTs尺寸較小，當懸浮液中MWNTs質量濃度較高時，溶液顏色較深，測試誤差較大。本實驗的主要目的是提高MWNTs在離子液體中的分散性，將其作為納米顆粒摻雜到復合材料的制備中，從而提高材料的性能。因此，綜合考慮，確定正交試驗中MWNTs質量濃度的3個水平為3.0、6.0和9.0mg/L。

圖1 ρ(MWNTs)對平均粒徑的影響

2.2 正交試驗結果

在前期研究的基礎上，采用L9(34)正交試驗優選MWNTs的分散工藝。以超聲時間、溫度、功率及MWNTs質量濃度為四個因素，以MWNTs在懸浮液中的平均粒徑為考察目標，其正交試驗因素水平如表2所示，正交試驗結果如表3所示。MWNTs在懸浮液中的分散性優劣可以用其在懸浮液中的平均粒徑來衡量，平均粒徑越小，表明多壁碳納米管的分散性越好。由表3可以看出，極差RA>RD>RB>RC，由此確定影響MWNTs分散的主次因素為A>D>B>C，即影響MWNTs分散的主要因素為超聲時間，其后依次為超聲功率、溫度和MWNTs質量濃度。其中A因素K3

超聲時間較短時，很難削弱MWNTs之間的相互作用力，分散效果較差。當超聲時間增加時，可降低MWNTs之間的團聚，但超聲時間過長，會導致碳管斷裂，變得更短[6]。因此適當的增加超聲時間，對MWNTs的分散有利。在其它條件相同的情況下，超聲功率越大，單位時間內發射出的聲波強度越大，相同時間段內的空化作用、機械作用及熱效應越強，使通過范德華力粘結在一起的MWNTs團簇撕裂，從而使納米顆粒能夠更好的分散開來[17]。另外，較高的溫度可以降低離子液體的粘度，同時弱化MWNTs之間的相互作用，從而提高其分散性。但是，超聲的各個因素之間是相互作用的，對MWNTs在離子液體中的分散的影響是一個協同作用的結果。

表2 正交試驗因素水平表

表3 L9(34)正交試驗結果

2.3 重現性實驗

按1.3所述方法配制3.0mg/L的MWNTs懸浮液3份，在A3B2C1D3工藝條件下測試平均粒徑，其值分別為260.6、265.2和268.4nm，平均值為264.7nm，相對平均偏差為1.04%，表明該工藝方法的重現性很好。此外，在較優工藝條件下，根據光散射強度得到的MWNTs粒徑分布如圖2所示。由圖2可以看出，粒徑分布范圍在120～330nm之間，表明在該工藝條件下MWNTs能夠較好的分散在懸浮液中，但仍然有大粒徑的MWNTs存在，表明有一小部分MWNTs團聚在一起，使其平均粒徑增大。采用超聲波振蕩法分散MWNTs離子液體起到分散劑的作用，一定程度上能夠得到分散較好的MWNTs懸浮液，但并不能完全解決CNTs的團聚問題。

圖2 MWNTs在懸浮液中粒徑分布圖

2.4 MWNTs的透射電鏡分析

將超聲分散前與在A3B2C1D3較優工藝條件下超聲制備的MWNTs懸浮液，分別涂覆在400nm純碳膜上，放入烘箱中低溫烘干后，采用透射電鏡(TEM)對超聲分散前后的MWNTs進行分析，如圖3所示。由圖3可以看出，懸浮液中MWNTs的分散狀態在超聲分散前后差別明顯，在超聲分散前，許多MWNTs團聚、纏繞在一起，在超聲分散后MWNTs能夠較好的分散在氯化膽堿-丙二酸離子液體中。

圖3 MWNTs的TEM照片

2.5 MWNTs懸浮液的穩定性分析

MWNTs懸浮液的穩定性可以用懸浮液中MWNTs的平均粒徑隨時間的變化關系進行描述，如圖4所示。在A3B2C1D3較優工藝條件下制備MWNTs懸浮液，靜止一定時間后連續測試其平均粒徑。由圖4可以看出，在MWNTs懸浮液靜止t從2h增加到15h時，所測平均粒徑增加比較緩慢，表明該MWNTs的分散穩定性較好；隨著時間的延長，當t增加到20h之后，MWNTs的平均粒徑快速增加，表明MWNTs開始出現了比較嚴重的團聚現象。由此確定該懸浮液的穩定分散t為15h。該穩定時間能夠基本滿足MWNTs懸浮液在電化學、材料制備等領域的應用需求，但MWNTs與其它離子或納米顆粒共同時，需要考慮之間的相互作用。本文的研究可為進一步探索MWNTs在離子液體中的分散機制提供一定的參考。

圖4 MWNTs懸浮液平均粒徑隨時間的變化關系

3 結 論

采用正交試驗方法對MWNTs在氯化膽堿-丙二酸離子液體中的分散穩定性進行了研究，得到以下結論：

1)確定了MWNTs懸浮液的超聲處理工藝條件，即超聲t為4h，θ為70℃，3.0mg/L MWNTs，超聲功率為380W為較優工藝條件。影響MWNTs分散性的主要因素是超聲時間，其后依次為超聲功率、溫度和MWNTs質量濃度。

2)重現性實驗表明，該工藝方法的重現性較好。MWNTs粒徑分布圖和TEM照片表明，在該較優工藝條件下，MWNTs分散性較好，但并不能完全解決其團聚現象。

3)穩定性實驗表明，該MWNTs懸浮液在較優工藝條件下的穩定性較好，基本穩定分散達15h，能滿足一定的應用需求。

[1] 武璽旺，肖建中，夏風，等.碳納米管的分散方法與分散機理[J].材料導報A，2011，25(5)：16-19.

[2] Diouri N,Baitoul M.Effect of carbon nanotubes dispersion on morphology,internal structure and thermal stability of electrospun poly (vinyl alcohol)/carbon nanotubes nanofibers[J].Optical and Quantum Electronics,2014,46(1):259-269.

[3] Dyshin A A,Eliseeva O V,Bondarenko G V,et al.Dispersion of single-walled carbon nanotubes in alcohol-cholic acid mixtures[J].Russian Journal of Physical Chemistry A,2013,87(12):2068-2073.

[4] 王寶民，韓瑜，宋凱.碳納米管分散性研究進展[J].材料導報A，2012，26(4)：23-25，30.

[5] Zabet M,Moradian S,Ranjbar Z,et al.Effect of carbon nanotubes on electrical and mechanical properties of multiwalled carbon nanotubes / epoxy coatings[J].Journal of Coatings Technology and Research,2016,13(1):191-200.

[6] 檀付瑞，李紅波，桂慧，等.超聲分散對單壁碳納米管分離的影響[J].物理化學學報，2012，28(7)：1790-1796.

[7] 李東澤，盧秀萍，胡靜雯，等.多壁碳納米管的表面功能化及分散性研究[J].功能材料，2015,46(11)：11051-11055.

[8] Yi Q F,Sun L Z.In situ synthesis of palladium nanoparticles on multi-walled carbon nanotubes and their electroactivity for ethanol oxidation[J].Rare Metals,2013,32(6):586-591.

[9] 王寶民，韓瑜，葛樹奎，等.碳納米管在水性體系中的分散性能及機理[J].哈爾濱工程大學學報，2014,35(10)：1206-1211.

[10] 鄭順麗，李澄，李恒，等.多壁碳納米管在含非離子表面活性劑Trition X-100溶液中的分散性[J].材料導報，2011,25(2)：107-110.

[11] 蔣平平，李曉婷，冷炎，等.離子液體制備及其化工應用進展[J].化工進展，2014,33(11)：2815-2828.

[12] Cojocaru A,Mares M L,Prioteasa P,et al.Study of electrode processes and deposition of cobalt thin films from ionic liquid analogues based on choline chloride[J].J Solid State Electrochem，2015，19(4)：1001-1014.

[13] Wang Y R,Li W,Wang W C,et al.Thick pure palladium film with varied crystal structure electroless deposited from choline chloride-palladium chloride solution without the addition of reductant[J].Thin Solid Films,2015,586:35-40.

[14] Agapescu C,Cojocaru A,Cotarta A,et al.Electrodeposition of bismuth,tellurium,and bismuth telluride thin films from choline chloride-oxalic acid ionic liquid[J].Journal of Applied Electrochemistry,2013,43(3):309-321.

[15] 田蓉，李少卿，萬麗，等.離子液體在碳納米管功能化及復合材料中的應用研究進展[J].化工進展，2008，27(10)：1569-1573.

[16] 劉宗建，張仁元，毛凌波，等.碳納米管在乙二醇水溶液中的分散性[J].廣東工業大學學報，2009，26(2)：43-45.

[17] 趙展.碳納米管分散性的研究[D].上海：東華大學，2014:12-16.

Optimization for Dispersion Technology of Multi-walled Carbon Nanotubes in Ionic Liquids by Orthogonal Tests

BU Luxia, LIU Chengcheng, MING Mei, SHI Jun

(School of Basic Science,Tianjin Agricultural University,Tianjin 300384,China)

The particle size distribution of MWNTs in choline chloride-malonic acid ionic liquids was investigated by the ultrasonic dispersion method,and then the better dispersion conditions were optimized by orthogonal tests.The results showed that under the ultrasonic time of 4h,ionic liquid temperature of 70℃,MWNTs content of 3mg/L and ultrasonic power of 380W,the average diameter of MWNTs reached the minimum and the dispersion effect was better.The dispersion stability of MWNTs under the optimal process conditions was further investigated by TEM and stability experiments.And the studies indicated that MWNTs were well dispersed in the ionic liquids and could exist stably for 15h.

MWNTs; ultrasonic dispersion; orthogonal test; ionic liquid

2016-05-09

2016-06-21

天津市應用基礎與前沿技術研究計劃(15JCQNJC05900)；天津市大學生創新訓練項目(201510061089)

O613.71；TQ127.1

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.11.001