燒結高性能釹鐵硼永磁材料制備工藝的研究

馬紅雷， 孔祥偉

(河南能源化工集團 永城職業學院 礦業工程系，河南 永城 476600)

?

燒結高性能釹鐵硼永磁材料制備工藝的研究

馬紅雷， 孔祥偉

(河南能源化工集團 永城職業學院 礦業工程系，河南 永城 476600)

釹鐵硼為第三代永磁材料，應用廣泛。闡述了傳統的釹鐵硼永磁體的制造工藝方法,提出制備釹鐵硼材料的新技術。重點討論了采用速凝厚片工藝、氫爆工藝、并結合添加抗氧化劑、潤滑劑、Ho元素和Dy元素等工藝方法，制備高性能的燒結釹鐵硼永磁材料，分析制備工藝對永磁體顯微組織結構和磁性能的影響。

釹鐵硼永磁體； 制備工藝； 稀土； 磁性能

引 言

釹鐵硼是第三代永磁材料，它是以Nd2Fe14B化合物為基體，含有少量富硼相、富釹相以及少量雜質(α-Fe、氯化物、空洞)的永磁材料，主要成分為稀土釹(Nd)、鐵(Fe)、硼(B)。[1-8]釹鐵硼永磁材料的試樣和產品性能均為永磁材料中最高的，其機械強度也比其它永磁材料高很多，其應用領域和發展前景非?？捎^。[1-7]

我國是釹鐵硼永磁體的產量大國，但不是強國，因為國內多數釹鐵硼永磁體生產企業的設備陳舊、工藝技術落后等原因，生產的產品在性能和穩定性方面落后于發達國家，致使國產的永磁產品一直不能進入釹鐵硼永磁體的主流應用領域[1-4]。

基于這種情況，本文在分析總結了制備永磁體過程中采用速凝厚片工藝、氫爆工藝、并結合添加抗氧化劑、潤滑劑、Ho元素和Dy元素等工藝對永磁體顯微組織結構、磁性能影響的基礎上，制備了價格低、性能高的燒結釹鐵硼永磁材料。

1 設備、材料及制備工藝

1.1 實驗設備

FMI-I-500R真空熔煉鑄片爐；YS200型氫碎爐；400AFM-R型氣流磨；LDJ320/1500-300YS冷等靜壓機；VS-200RPA燒結爐；JSM5910型電子掃描電鏡(日本)；NIM-10000型磁特性測量儀(中國計量科學研究院)；普通電子秤，鋼筋切斷機，拋光機。

1.2 實驗材料

制備釹鐵硼永磁材料成分為29%Nd，65%Fe，5%B，1%(Dy+Al)。

1.3 實驗工藝過程

用粉末冶金方法制造燒結釹鐵硼永磁材料[4-5]。工藝流程如下：

原材料準備→預處理→配料→熔煉→鑄錠→破碎與制粉→磁場取向與壓型→燒結→回火→后加工與表面處理→電鍍→檢測試驗。

1)熔煉。熔煉工段分為配料和熔煉兩個階段，目的是將按比例稱量好的原材料熔化，然后在速凝厚片爐中熔煉及鑄片[5]?？赏ㄟ^調節速凝厚片爐的銅輥線速度，得到不同厚度的釹鐵硼合金片[1]。

2)制粉。制粉工段包括粗破和磨粉兩個階段，目的是把熔煉后的釹鐵硼大塊合金破碎成一定尺寸的合金粉末，粒徑小于1mm，再經氣流磨制成粉[4]。

3)成型。成型工段包括成型和等靜壓兩個階段，先將釹鐵硼粉末初步壓制成型，再采用等靜壓工藝來提高成型生坯的密度，防止生坯在燒結過程中由于密度太小、收縮量大等原因可能引起的開裂缺角、變形和尺寸超差等現象[4-5]。

4)燒結。燒結工段包括剝油和燒結兩個階段，目的是把剝油處理后的產品進行燒結成型[6]。燒結過程需要把合金粉末通過壓坯、加熱、保溫三個小環節，來增大粉末顆粒之間的接觸面，增大密度，使其顯微組織特征更接近理想狀態[6]。

5)回火。釹鐵硼永磁材料燒結并快冷后，磁性能較低，不能滿足使用要求，必須進行回火處理，提高矯頑力，使釹鐵硼材料的磁性能得到顯著提高。通常采用可獲得較高磁性能的兩級回火處理方式[7]。

2 結果與分析

2.1 速凝厚片工藝對燒結NdFeB永磁材料磁性能的影響

2.1.1 速凝厚片鑄錠工藝與傳統鑄錠工藝的對比

若要增強燒結釹鐵硼永磁體的磁性能，要盡量滿足Nd-Fe-B永磁體合金成分與Nd2Fe14B的理論成分相接近，即盡量增加釹鐵硼合金中主相Nd2Fe14B的體積分數，減少釹鐵硼中Nd的含量。[5]

傳統的鑄錠工藝在熔煉釹鐵硼合金過程中，由于原材料熔化很慢，一些低熔點的稀土元素，如Nd、Dy等極易揮發，會使合金中柱狀晶增大，造成軟磁性α-Fe枝狀晶和富Nd相的匯集，這樣造出的NdFeB永磁體磁性能不能滿足使用要求[1]。生產人員為了降低α-Fe出現的量，一般采用較為先進的速凝厚片工藝制造NdFeB永磁材料[5]。該工藝可以提高鑄錠冷卻液的速度，同時減少α-Fe的出現量，使得釹鐵硼合金主相的相對含量增加，達到提升永磁體磁性能的目的[3]。

唐杰等[8]認為，釹鐵硼合金微結構是影響燒結釹鐵硼永磁體微結構和永磁性能的最重要因素。釹鐵硼永磁體最理想微結構規格為：晶粒尺寸在3～5μm之間，主相晶粒結構均勻、無缺陷、無雜質，并且各晶粒之間被富Nd相薄層間隔[1-8]。因為這樣的微結構有利于形成取向排列的單晶粉末，便于在較低的燒結溫度下得到較高性能的釹鐵硼永磁體[1-8]。

圖1為不同鑄造工藝燒結釹鐵硼永磁體的表面形貌。由圖1可知，傳統鑄錠工藝的Nd2Fe14B晶粒粒徑粗大,多呈現不規則的片狀晶,同時伴隨有小部分的等軸晶與軟磁性α-Fe枝狀晶出現；而速凝厚片工藝的Nd2Fe14B主相晶粒結構均勻，并且被均勻分布的富Nd相薄層間隔成約3μm的柱狀晶，無軟磁性α-Fe枝狀晶出現。

圖1 釹鐵硼永磁材料金相組織照片

顯然，速凝厚片工藝得到的釹鐵硼永磁材料最接近理想的微結構，其磁性能最佳。

2.1.2 銅爐輥線的轉速對速凝厚片鑄錠性能的影響

速凝厚片工藝是利用控制速凝厚片爐銅輥線的轉速，得到不同厚度的釹鐵硼合金片[5]。

實驗中取銅爐輥線的三個不同轉速，分別為1.0、1.5和2.0m/s,得到相應轉速下的合金薄帶，并測試不同轉速下合金片的磁性能，相關數據見表1。

表1 不同銅爐輥線轉速下釹鐵硼的磁性能數值

由表1可知，當轉速為1.0m/s時，磁體的內稟矯頑力Hcj最低，這是因為此速度下合金片冷卻速度最低，組織中的富Nd相在晶界分布均勻性較差，而其它三個參數如剩磁Br、磁感應矯頑力Hcb和最大磁能積(BH)max還較為理想，說明主硬磁相的體積分數得到足夠的保證。

當銅爐輥線轉速分別為1.5和2.0m/s時，產品的Br和(BH)max數值較為接近。當轉速為1.5m/s時，Hcb和Hcj差值較轉速為2.0m/s時要小，可獲得高矯頑力性能。

綜合以上分析，當銅爐輥線的轉速為1.5m/s時，釹鐵硼合金片的磁性能最佳。

2.1.3 不同合金粉末原料對釹鐵硼永磁體顯微組織結構的影響

釹鐵硼永磁體所用粉末原料的不同，也會最終導致釹鐵硼永磁體物理組織結構的差異[1]。

圖2是用電子掃描電鏡觀察到的不同工藝下得到的釹鐵硼永磁體的掃描電鏡(SEM)圖。由圖2可知，采用速凝厚片工藝[圖2(a)]得到的釹鐵硼永磁體，其粉末表面光滑、活性低，燒結時磁體晶粒不易長大，其主相Nd2Fe14B晶粒完整、細小均勻，大部分為單晶，晶粒平均粒徑在6～8μm之間，最大的粒徑不超過12μm，富Nd相的分布也很均勻；而采用傳統的鑄錠工藝[圖2(b)]得到的釹鐵硼永磁體，其主相Nd2Fe14B晶粒大小差別大，平均粒徑在10～20μm之間，晶粒不規則，呈現出多邊形狀態。

圖2 燒結釹鐵硼永磁體的SEM照片

可見，用速凝厚片工藝制得的原材料燒結出永磁體最接近理想微結構，其綜合磁性能最佳。

2.2 氫爆工藝和顆粒力度對NdFeB永磁材料性能的影響

2.2.1 氫爆工藝對NdFeB永磁材料性能的影響

氫爆工藝是指把釹鐵硼合金鑄片放入抽真空的容器內，沖入高純氫氣約101.325kPa左右，容器內溫度會逐漸升高，鑄片開始吸氫，當容器內θ達到560℃左右時，吸氫飽和，然后進行脫氫處理6h，抽真空到5Pa時，使合金中的氫低于0.05%，可以制備出粒度均勻細小的碎片[5]。

傳統的制粉工藝易形成多晶顆粒，磁體的磁性能降低，氫爆工藝沒有破壞粉末表面形態，顆粒更規則，對磁體的微觀結構和磁性能均有利[7]。

采用氫爆工藝前后釹鐵硼粉末粒徑和磁性能見表2。

表2 采用氫爆工藝前后對釹鐵硼永磁體磁性能的影響

由表2得知，合金片經過氫爆工藝后磨制的粉末粒徑更小，更容易細化，而且氫爆后的釹鐵硼粉末最接近理想微結構，磁體性能更佳。

2.2.2 顆粒力度對NdFeB永磁材料性能的影響

圖3為采用氫爆工藝后磨制的釹鐵硼合金粉末粒度分布圖。

圖3 釹鐵硼合金粉末粒度分布圖

由圖3可知，采用氫爆工藝后粉末粒度均勻，集中在3～5μm之間，材料的燒結密度高，對材料的磁性能最為有利。

2.3 抗氧化劑對燒結NdFeB永磁材料磁性能的影響

在燒結NdFeB永磁材料的制粉工段，釹鐵硼合金原材料中的富Nd相極易被氧化形成Nd2O3，Nd2O3的含量越多，永磁體的剩磁和矯頑力下降幅度越大，所以制粉工段中加入適量的抗氧化劑[二丁基羥基甲苯(BHT)、叔丁基對苯二酚(TBHQ)或丁基羥基茴香醚(BHA)等]，能有效降低釹鐵硼合金中的含氧量,確保燒結釹鐵硼永磁體中Nd2O3的含量降至最低[1]。

抗氧化劑的添加要控制在一定的比例范圍內[7]，本實驗分別取未添加抗氧化劑、添加0.04%及0.08%的抗氧化劑進行實驗。測試添加抗氧化劑前后永磁體的磁性能，并對燒結后釹鐵硼永磁體合金含氧量進行了測定，具體數據見表3。

表3 添加抗氧化劑前后磁體的磁性能及氧含量的比較

分析表3數據可知，加入了適量抗氧化劑后，釹鐵硼永磁體的Br、Hcj和(BH)max都有一定程度的增大，但是當添加超過0.04%抗氧化劑時，Br和(BH)max數值卻變小了。與此同時，加入適量抗氧化劑后，磁體中的氧含量明顯降低。這是因為抗氧化劑在釹鐵硼合金粉末顆粒的表面能形成一層防護膜,阻止了釹鐵硼合金粉末的進一步氧化。

綜合以上分析，當添加0.04%抗氧化劑時，釹鐵硼永磁體的綜合磁性能最佳。

2.4 潤滑劑對燒結NdFeB系永磁材料磁性能的影響

成型工段是所有釹鐵硼合金粉末顆粒的機械性堆積，壓坯體的相對密度很低，在60%～70%之間，粉末顆粒內部空隙較大，強度較低，燒結時，釹鐵硼永磁粉末顆粒將會由于流動性較差而發生粘聚現象，燒結后的磁體磁性能很低[1-2]。

為了提高燒結后磁體的磁性能，在成型工段，可在釹鐵硼永磁粉末中加入適量的潤滑劑(聚環氧乙烷烯丙基米、聚環氧乙烷單脂肪酸酯或聚環氧乙烷烷基醚等)，以降低粉末顆粒之間的摩擦系數，提高釹鐵硼永磁粉末的流動性，進而生產出高質量的燒結釹鐵硼永磁體[2]。

2.4.1 潤滑劑添加前后NdFeB永磁材料顯微組織對比

圖4為添加了潤滑劑和未添加潤滑劑時釹鐵硼永磁體的顯微組織掃描電鏡照片。

圖4 燒結釹鐵硼永磁體的掃描電鏡照片

由圖4可得，未添加潤滑劑的永磁體晶粒間存在明顯孔洞(由于粉末之間的摩擦阻力大而產生的“架橋”現象[2])，而添加潤滑劑后永磁體晶粒明顯均勻致密，更接近理想微結構。

2.4.2 潤滑劑添加量對NdFeB永磁材料磁性能的影響

表4中的實驗數據揭示了潤滑劑添加量與釹鐵硼永磁材料磁性能的關系。由表4得知，在試樣中添加0.02%～0.10%的潤滑劑后，降低了釹鐵硼永磁粉末的磁性顆粒轉動阻力，提高了永磁粉末的取向度，提高了永磁體的磁性能；但是當試樣中潤滑劑的添加量過多時，將會降低永磁體的磁性能。

表4 釹鐵硼永磁粉末中潤滑劑添加量與永磁體磁性能的關系

由表4可見，在釹鐵硼永磁粉末中添加0.05%的潤滑劑時，可以使磁粉全部潤滑，永磁體呈現出最佳的綜合磁性能。

2.5 添加元素對燒結NdFeB永磁材料性能的影響2.5.1 添加Ho元素對NdFeB永磁體性能的影響

化合物Ho2Fe14B與Nd2Fe14B有同樣的晶體結構，兩者磁性能接近，但是Nd2Fe14B市場售價約為HoFe14B的四倍，而我國擁有大量的Ho元素，可以考慮添加Ho元素，來置換Nd2Fe14B中的Nd元素，來制備低價位、高性能的釹鐵硼永磁體[5]。圖5為實驗測得的Ho添加量與剩磁、矯頑力關系曲線。

圖5 Ho添加量與剩磁、矯頑力的關系曲線

由圖5可見，剩磁、矯頑力均隨著Ho添加量的增加而呈緩慢下降現象，當Ho質量分數下降到0.8%時，樣品仍具有1.23T的剩磁、13.8 KOe的矯頑力。

由以上可知，雖然添加Ho元素后，材料的磁性能稍有下降，但是考慮到成本價格和我國稀土資源利用率情況，添加Ho元素來制備低價位、高性能的釹鐵硼永磁體是可行的。

2.5.2 添加Dy元素對NdFeB永磁體性能的影響

在釹鐵硼合金粉末中添加Dy元素可以顯著提高永磁體矯頑力[5]。

表5為實驗測得的單晶Nd2Fe14B和Dy2Fe14B的晶格常數和相應的磁性能參數。由表5可見，添加Dy元素后材料的居里溫度點、穩定性均提高了。另外，單晶Dy2Fe14B的矯頑力為單晶Nd2Fe14B的一倍，而Dy2Fe14B的剩磁為單晶Nd2Fe14B的一半。

表5 單晶Nd2Fe14B和Dy2Fe14B的晶格常數和相應的磁性能參數

從復合材料的觀點出發，在釹鐵硼合金粉末中添加Dy元素可以顯著提高燒結釹鐵硼永磁體的矯頑力。

3 結 論

研究了制備燒結釹鐵硼永磁體的新工藝、新技術，主要結論如下：

1)采用速凝厚片工藝，可以提高鑄錠冷卻液的速度，達到提升釹鐵硼永磁體磁性能的目的，另外，當銅爐輥線的轉速為1.5m/s時，可獲得高矯頑力性能。

2)氫爆工藝后粉末粒度均勻，集中在3～5μm之間，材料燒結密度高，有利于提高材料的磁性能。

3)在制粉工段中添加0.04%的抗氧化劑后，釹鐵硼永磁體的氧含量明顯降低，綜合磁性能最佳。

4)在成型工段中添加0.05%的潤滑劑后，降低了粉末顆粒之間的轉動阻力，提高了永磁粉末的取向度，對永磁體的磁性能有利。

5)添加Ho元素可以制備低價位、高性能的釹鐵硼永磁體。當添加0.8%Ho時，材料仍具有1.23T的剩磁。

6)添加Dy元素可以顯著提高燒結釹鐵硼永磁體的矯頑力。當添加量0.8%Dy時，材料仍具有13.8KOe的矯頑力。

[1] 趙偉雄,黃莉麗.高性能釹鐵硼永磁體制備工藝的研究[J].廣東有色金屬學報,2006,16(4):271-274.

[2] 張巧格．高性能燒結NdFeB成分設計及工藝的研究[D].天津:河北工業大學,2007.

[3] 高海強.釹鐵硼永磁體制備工藝對顯微結構和磁性能的影響[D].內蒙古:內蒙古大學,2011.

[4] 尹慶煒．燒結釹鐵硼永磁體制備與性能研究[D].天津:天津大學,2007.

[5] 饒先發．釹鐵硼永磁材料制備工藝優化和性能研究[D].贛州:江西理工大學,2009.

[6] 楊眉.燒結NdFeB永磁體制備工藝中的相關問題研究[D].四川:四川大學,2002.

[7] 朱鵬程.粉末粒度與制備工藝對燒結釹鐵硼性能的影響[D].南京:南京理工大學,2012.

[8] 唐杰,劉穎,高升吉,等.燒結釹鐵硼粉末粒度對磁性能的影響[J].金屬功能材料,2004,11(6):5-8.

Study on the Preparation Technology of Sintered NdFeB Permanent Magnet with High Performance

MA Honglei， KONG Xiangwei

(Department of mining engineering,Yongcheng Vocational College，Yongcheng 476600,China)

NdFeB alloy is the third generation permanent magnet material with wide application.This paper presented the traditional manufacture technology of NdFeB permanent magnet,and showed the novel technology for the preparation of NdFeB permanent magnet.Preparation of sintered NdFeB permanent magnetic material with high performance using rapid-quenching thick-strip technology,hydrogen explosion process combining adding antioxidizer,lubricant and Ho,Dy element were emphatically discussed，and effects of preparation technology on the microstructures and magnetic properties of permanent magnet were analyzed.

NdFeB permanent magnet; preparation technology; rare earth; magnetic property

2016-05-31

2016-06-23

TF125.8

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.11.004