光催化清除NOx的研究進展

湯春妮，樊 君

(1.陜西國防工業職業技術學院化學工程學院，陜西 西安 710302；2.西北大學化工學院，陜西 西安 710069)

光催化清除NOx的研究進展

湯春妮1，樊 君2

(1.陜西國防工業職業技術學院化學工程學院，陜西 西安 710302；2.西北大學化工學院，陜西 西安 710069)

光催化技術清除氮氧化物(NOx)是近年來光催化領域的研究熱點。綜述了光催化技術清除NOx的研究進展，包括光催化氧化法、光催化還原法和光催化分解法。

氮氧化物(NOx)；光催化；清除

氮氧化物(NOx)是大氣的主要污染物之一，主要形態為NO和NO2，其中90%以上為NO。NOx會引起缺氧、肺水腫、神經衰弱和麻痹等身體疾病，還會造成酸沉降、光化學煙霧、臭氧層破壞、溫室效應、富營養化、城市霧霾等環境污染[1]。近年來我國NOx年排放量迅速增長，對NOx清除技術提出了更高的要求。光催化技術是借助光觸媒直接利用清潔能源——太陽能驅動催化反應的技術，具有反應條件溫和、節能、綠色環保、氧化還原能力強等優點，受到化學、材料、環境等領域科學家的廣泛關注。1982年，Pichat等[2]首次報道了光催化去除NO的研究。1994年，Ibusuki等[3]報道了TiO2+AC+Fe2O3混合物光催化氧化NOx，并推斷出TiO2在紫外光下產生的活性氧物種將NO和NO2分別氧化為NO2和HNO3。之后，光催化清除NOx逐漸受到研究者的重視。光催化清除NOx可分為：光催化氧化、光催化還原和光催化分解。作者在此對國內外光催化清除NOx的研究進展進行了概述，擬為光催化清除NOx技術的研究提供幫助。

1 光催化氧化NOx

1.1 機理研究

光催化作用：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

·OH的氧化作用：

(6)

(7)

與Ti-OH的不平衡反應：

(8)

用水將催化劑表面HNO3去除：

(9)

Devahasdin等[5]提出TiO2光催化氧化NO的機理分為3個階段，如式(10)所示。

(10)

初始階段，反應①快②慢③未進行，主產物為HNO2，NO2很少；過渡階段，反應①慢②快③快，HNO2大量生成NO2再生成HNO3，至過渡階段末，HNO3產物占主導地位；穩定階段，反應①慢②快③快，直至反應①快②快③快，反應達到平衡。PCO-NOx過程的主要產物為氣相中的NO2和光催化劑表面的HNO3，中間產物HNO2在光催化劑表面的含量很少。

Wu等[6]利用原位FTIR反射光譜研究了紫外光下NO在TiO2以及M(Cu、V和Cr)/TiO2表面上的反應機理。TiO2和M/TiO2含有大量的表面過氧物種(peroxo species)和OH基團，NO通過和OH基團、過氧物種或M=O反應形成雙齒亞硝酸鹽和硝酸鹽而被吸附在TiO2和M/TiO2上。另外，NO也可以亞硝?；男问奖晃皆贛n+上。在紫外光照射下，雙齒亞硝酸鹽被氧化為單配位基的或雙配位基的硝酸。這種氧化被認為是超氧物種(TiOO·，通過光生h+氧化過氧物種產生)誘導的。

PCO-NOx的關鍵是將污染物濃度、流量、相對濕度、光源、光催化劑種類和用量、反應器的形式和大小等工藝條件維持在最佳水平。Hunger等[7]研究了摻有TiO2的混凝土路面紫外光下PCO的動力學模型，并探討了污染物的外部質量傳遞和內部分子的擴散反應，推導出NO濃度和位點競爭吸附(NO/NO2和水分子間)的一級動力學方程，發現反應動力學依賴于反應體系的相對濕度。Folli等[8]建立了基于PCO-NOx的Langmuir-Hinshelwood動力學模型，提出在TiO2表面NO被光催化氧化的機理主要為·OH氧化，如式(11)(反應初始階段)和式(12)(反應穩定階段)所示。指出水分在PCO-NOx過程中扮演著重要角色，H2O有利于·OH的生成，從而有利于NO2向HNO3轉化。如果活性自由基量不夠，部分中間產物NO2未能及時氧化成HNO3而從光催化劑表面釋放進入氣相。因此，控制好PCO-NOx的工藝條件可以減少NO2的氣相排放。

(11)

(12)

1.2 光催化劑開發

目前，基于PCO-NOx的光催化劑主要有兩大類：TiO2基光催化劑和其它光催化劑。TiO2基光催化劑的研究主要圍繞以下5個方面：

(2)貴金屬及氧化物沉積TiO2。通常負載物可作為電子捕獲中心，提高光生電子空穴對的分離從而提高光催化活性。Ishibai等[12]用H2PtCl6處理TiO2，其在可見光下PCO-NOx的活性明顯提高且在紫外光下的活性并未降低；其在可見光下的活性可能與Ti-O-P表面化合物的形成有關。Wu等[13]制備了Pd改性的TiO2，其中Pd以Pd2+、PdO和Pd0三種狀態存在，而對PCO-NOx活性的提高有促進作用的只有Pd2+。Wu等[14]研究了Pt在TiO2表面沉積物PtO和PtO2的PCO-NOx活性，經原位XPS分析可知，一部分PtO2在紫外光下被還原成PtO，提高了電子空穴對的分離從而提高光催化活性，但最終會使Pt/TiO2失活，并且Pt位點有利于NO吸附。

(3)離子摻雜TiO2。離子摻雜包括金屬和非金屬摻雜。摻雜的主要目的是拓寬光響應范圍和減小光生載流子復合幾率。Liu等[15]考察了一系列金屬離子摻雜TiO2的PCO-NOx活性，發現只有低摻雜量的Zn2+和Cr3+才能提高活性。Yin等[16]用機械化學法制備出TiO2-xNy催化劑，其在可見光(>510 nm)下可持續性地清除NO。Huang等[17]用C摻雜的TiO2在模擬太陽光下清除NO，其清除能力較P25高。Zhang等[18]制備的TiO2-xSx在可見光(>510 nm)下表現出良好的PCO-NOx活性。

(4)半導體復合TiO2。能帶匹配的半導體復合可有效促進載流子的分離。Luévano-Hipólito等[19]用共沉淀法制備出WO3/TiO2復合物，其在紫外光和可見光下可分別轉化70%和80%的NO，可能是由于光生電子和空穴在WO3和TiO2接觸表面的有效轉移所致。Wang等[20]以浸漬法制備出三元半導體ZnO-銳鈦礦型TiO2-金紅石型TiO2催化劑，其PCO-NOx活性比P25高近20%，可能是ZnO和TiO2匹配的能帶減少了光生電子空穴對的復合，提高了光催化劑表面羥基含量。李晶等[21]采用一步煅燒法制備出TiO2/g-C3N4，由于電子轉移使半導體表面光生電子空穴對的復合減少而光催化降解NO性能提高。

(5)其它助劑復合TiO2。TiO2可以和支撐材料復合，以提高材料對NOx的吸附或分散TiO2。Hashimoto等[22]將TiO2分散在沸石上的PCO-NOx活性比純TiO2更高，FTIR分析表明，TiO2/沸石對NO和NO2的吸附明顯優于純TiO2。Hashimoto等[22]還將TiO2負載在活性炭纖維上或將TiO2與A型分子篩機械復合，其PCO-NOx活性比純TiO2明顯提高。Signoretto等[23]將不同濃度TiO2浸漬在MCM-41上，通過控制面積、結晶度和活性部位附近的化學環境來提高催化活性。Soylu等[24]制備出TiO2-Al2O3復合物，其中TiO2起PCO-NOx作用，而Al2O3起存儲NOx作用。

除了TiO2基光催化劑外，還包括其它可見光催化劑BiOBr(約2.5 eV)、g-C3N4(約2.7 eV)、BiVO4(約2.4 eV)、InVO4(約1.7 eV)、Bi2WO6(約2.7 eV)、CdS(約2.4 eV)、N-SrTiO3等和紫外光催化劑PbWO4(3.8 eV)、ZnO(約3.2 eV)、ZnS(約3.6 eV)等。Ai等[25]用溶膠凝膠法制備的正方相納米晶體BiOBr對NO的清除率大大超過P25、TiO2和C摻雜的TiO2。Ho等[26]在不同氣體氛圍下熱處理g-C3N4以實現結構調控，結果表明，用H2熱處理的g-C3N4對可見光的吸收和PCO-NOx活性明顯優于用O2和N2處理的g-C3N4。Ai等[27]制備出3D分級結構的微米船和BiVO4微米球，均表現出良好的可見光下清除NO的活性。Ai等[28]還用氣溶膠法制備了納米InVO4中空球，其在可見光下光催化轉化NO的性能優于水熱法制備的粉末。Li等[29]報道了3D分級Bi2WO6微球在可見光下催化降解低濃度(400×10-9)NO的研究，結果表明，3D分級Bi2WO6微球是一種有效的可見光驅動光催化凈化空氣的功能材料。鈣鈦礦型N-SrTiO3在紫外光(<290 nm)和可見光(>510 nm)下均表現出良好的PCO-NOx活性，SrTiO3-xNx的PCO-NOx活性高于SrTiO3和商業TiO2，可能是N摻雜使帶隙變化而產生了高可見光催化活性所致[30]。Dong等[31]通過超聲霧化熱分解法合成的空心PbWO4比實心PbWO4的光催化清除NO效率高，其原因是光進入空心PbWO4球體后可以在空間內多次反射以提高光利用率。此外，ZnO、ZnS和CdS等也被研究過[32]。

1.3 實際應用

實際應用通常采用不同的方式將TiO2或改性的TiO2光催化劑固定在載體表面來實現，如將TiO2混在建筑材料內部、摻雜在涂層中或負載在車窗玻璃上。

Poon等[33]用玻璃、沙子、水泥等廢料和TiO2制成的混凝土地磚表現出良好的清除大氣中NOx的能力，并且地磚的孔隙率、廢料的種類與配比、TiO2用量對PCO-NOx活性影響較大。Maggos等[34]用混有TiO2的砂漿平板鋪設地面，測試太陽光下清除室外NOx的效果，結果表明，用TiO2砂漿平板鋪設地面的街道的NOx濃度比對照街道的低36.7%～82.0%，證實了光催化技術清除NOx、凈化城市環境的潛力。Ballari等[35]研究了含有TiO2道路磚的PCO-NOx活性。PCO-NOx產生的HNO3會與水泥反應，生成的Ca(NO3)2被雨水沖刷帶走。對東京第七大道的測試結果表明，用含TiO2道路磚鋪設地面，NOx的平均清除量為50～60 mg·d-1，相當于清除了1 000輛機動車經過時尾氣排放的NOx[36]。表明，TiO2涂層可以作為空氣凈化材料用在道路或建筑材料上。

光催化是一種表面現象，含少量TiO2的涂料可以被應用到建筑物的墻壁。NOx的清除速度取決于氣體的動力學特性、擴散運動和空氣交換率等。由于NO2偶極矩更高，比NO更易吸附在含TiO2的膠凝材料上，所以，當含有TiO2的涂料在環境實驗室中、靜態模式下紫外線照射6 h即可明顯觀察到NO和NO2的光催化降解。在實驗室條件下，NO轉化率高達70%、選擇性達40%[37]；在真實的戶外條件下，NO轉化率最高可達95%。Maggos等[38]研究了含10% TiO2的丙烯酸涂料對室內停車場內NOx的清除效率，發現NO的光催化氧化率為20%左右、相應的光催化氧化速率為0.13 μg·m-2·s-1。

2 光催化還原NOx

Su等[40]以C3H8為還原氣體，在Pd/TiO2上選擇性光催化還原NO，結果表明，Pd/TiO2可以有效地將NO還原為N2，NO轉化率高達90%。

3 光催化分解NOx

光催化分解NOx(photocatalytic decomposition NOx，PCD-NOx)是在光照和光催化劑作用下直接使NOx分解成N2和O2。其可能機理是：光生電子可以轉移至催化劑表面吸附的NO上，在反鍵軌道電子幫助下使NO分離成N(4s)和O(2p)，最終形成N2，如式(13)～(20)所示[41]。

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

研究發現，NO的光分解過程會產生N2O和NO2，而N2和O2的生成量很少[42]。對光催化分解NOx的研究主要集中在提高光催化反應活性和N2的選擇性上。Anpo等[43-44]在此方面做了不少研究，他們發現N2的選擇性和TiO2中Ti-O配位數有關，配位數少，N2選擇性就高。

4 結語

光催化清除NOx可分為PCO-NOx、PCR-NOx和PCD-NOx。其中，PCO-NOx在現實環境(有O2和H2O)中更易實現，因此其相關研究較多，今后應重點關注高效穩定可見光催化劑的開發和實際應用研究；由于PCR-NOx和PCD-NOx的最終產物為無害的N2，因此是更理想的光催化清除NOx技術，今后應重點研究O2和H2O對其清除效果的影響；此外，將傳統的煙氣脫硝技術(如濕法脫硝技術)和光催化清除NOx技術相結合，可以開發出投資費用低、工藝簡單的脫硝技術。

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Research Progress on NOxRemoval by Photocatalysis

TANG Chun-ni1,FAN Jun2

(1.DepartmentofChemicalEngineering,ShaanxiInstituteofTechnology,Xi′an710302,China;2.SchoolofChemicalEngineering,NorthwestUniversity,Xi′an710069,China)

Photocatalysis for nitrogen oxide(NOx) removal is one of the research hot topics in the field of photocatalysis in recent years.Several methods of photocatalytic removal of NOx,including photocatalytic oxidation,photocatalytic reduction and photocatalytic decomposition are reviewed in this paper.

nitrogen oxide(NOx);photocatalysis;removal

國家自然科學基金資助項目(21476183)，陜西國防工業職業技術學院研究與開發項目(Gfy16-36)

2016-08-02

湯春妮(1985-)，女，陜西楊凌人，博士研究生，講師，研究方向：光催化材料開發、光催化反應體系設計以及光催化技術在能源轉換、環境治理和制藥方面的應用，E-mail：tcn2007@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.12.001

湯春妮，樊君.光催化清除NOx的研究進展[J].化學與生物工程，2016，33(12)：1-5，13.

TQ 032 O 482.3

A

1672-5425(2016)12-0001-05