元素態Hg0在半焦表面的吸附平衡和動力學研究

張華偉,牛慶欣，趙 可，孫華敏，田原宇，梁 鵬

(山東科技大學 化學與環境工程學院，山東 青島 266590)

元素態Hg0在半焦表面的吸附平衡和動力學研究

張華偉,牛慶欣，趙 可，孫華敏，田原宇，梁 鵬

(山東科技大學 化學與環境工程學院，山東 青島 266590)

利用小型固定床微分反應器對制備的原料半焦以及改性半焦吸附材料進行元素態Hg0吸附平衡和動力學研究，分別采用Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程對Hg0吸附平衡數據進行擬合，采用顆粒內擴散方程、Elovich方程、表觀一級動力學方程以及準二級動力學方程對Hg0吸附動力學數據進行擬合。結果表明，用Langmuir方程可較好預測原料半焦(HL-SC)對元素態Hg0的吸附平衡，其吸附動力學用顆粒內擴散模型擬合的線性相關性最好；鹽酸改性后的半焦(HC-SC)對元素態Hg0的吸附平衡用Freundlich方程預測較好，其吸附動力學符合表觀一級動力學方程；高錳酸鉀/熱處理組合改性后的半焦(KM-HT-SC)對元素態Hg0的吸附平衡用Langmuir方程預測較好，其吸附動力學符合準二級動力學方程。

改性半焦；Hg0吸附；吸附平衡；吸附動力學

汞作為有毒重金屬，具有生物富集性，現已成為一種全球性污染物。2010年全球排放汞量為1 960 t，其中大部分來源于化石燃料燃燒[1]。為了控制全球范圍的汞排放量，聯合國環境規劃署以及世界各國制定了嚴格的排放標準[2-4]。煙氣中的汞主要以顆粒汞(Hgp)、離子汞(Hg2+)以及元素汞(Hg0)的形態存在[5]。其中Hg0熱力學性質穩定，目前其主流的脫除方法是在固體吸附劑表面將Hg0氧化為Hg2+后吸附脫除。常用的吸附劑有碳基吸附劑、層狀礦物類吸附劑等固體吸附劑等[5-11]。

半焦表面有發達的孔隙結構和豐富的表面官能團，易于化學改性，對氣態污染物有較強的吸附能力，作為一種廉價易得的碳基吸附劑已被廣泛應用于煙氣脫硫脫硝等領域[12-14]，近年來開始出現半焦用于煙氣脫汞的相關報道[15-19]。

元素態Hg0在半焦吸附劑表面的吸附機理和吸附動力學可以對半焦的活化及表面改性技術提供理論支持，受到了研究者的重視。張海茹等[20-21]研究了Hg0在活性焦表面的吸附機理，發現在吸附過程中主要是化學吸附，且遵循準二級動力學反應模型。課題組前期研究結果表明[22-24]，鹽酸改性后的半焦(HC-SC)和高錳酸鉀與熱處理組合改性后的半焦(KM-HT-SC)均對元素態Hg0有優異的吸附效果，為了進一步分析Hg0在半焦表面的吸附機理，運用小型固定床微分反應器對Hg0在原料半焦及兩種改性半焦表面的吸附平衡和吸附動力學進行研究。

1 實驗

1.1 半焦樣品制備

以內蒙古霍林河褐煤為原料，先將煤樣置于700 ℃馬弗爐中，在N2氣氛下干餾1 h，待煤樣降至室溫后，將其破碎至80～100目(165～198 μm)，即得所需半焦，記為HL-SC。

取10 g HL-SC樣品浸漬在25%的HCl溶液中24 h(V固∶V液=1∶3)，反應結束后洗滌樣品至中性，過濾、干燥后，得到酸處理后的半焦，并記作HC-SC。

取10 g HL-SC樣品浸漬在0.06 mol/L 100 mL的KMnO4溶液中，90℃恒溫水浴加熱4 h，后將樣品洗滌、 過濾、干燥，將干燥后的固體置于N2氣氛中290 ℃熱處理2 h，冷卻至室溫后得到KMnO4/熱處理組合改性半焦，記作KM-HT-SC。

圖1 小型固定床吸附Hg0反應器Fig.1 Experimental device for adsorption of Hg0

1.2 實驗裝置及方法

采用圖1所示的小型固定床反應器進行Hg0的吸附動力學實驗，該裝置主要由三部分組成：模擬煙氣裝置、吸附反應裝置和尾氣檢測裝置。實驗過程中氣體空速為12 500 h-1，吸附劑粒度為165～198 μm，吸附溫度范圍為30～140 ℃，汞進口濃度范圍為12～54 μg/m3。

2 結果與討論

2.1 元素態Hg0的吸附平衡

2.1.1 吸附平衡方程

氣體在固體表面的吸附平衡，可以用Fritz和Schlünder[25]提出的多元吸附關聯方程描述。本實驗是元素Hg0的吸附，可將其簡化為單一成分的吸附系統進行計算，常用的方程有Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程，如表1所示。

表1 吸附平衡方程Tab.1 Adsorption equilibrium equation

2.1.2 元素態Hg0的平衡吸附量

設定吸附溫度為30 ℃，進行HL-SC、HC-SC和KM-HT-SC三種半焦對Hg0的吸附平衡實驗，汞進口濃度分別為12、30、40、54 μg/m3。當Hg0的脫除率低于0.10時，可以認為吸附反應基本達到平衡。實驗數據如圖2，對圖中吸附曲線進行定積分計算，即可得到不同濃度時三種半焦表面元素態Hg0的平衡吸附量。

圖2 汞進口濃度對HL-SC (a)、HC-SC (b)和KM-HT-SC (c)三種半焦除汞性能的影響Fig.2 Influence of mercury inlet concentrations on the mercury removal efficiency of HL-SC (a), HC-SC (b) and KM-HT-SC (c) semi-coke

2.1.3 吸附平衡線性擬合

根據計算得到的三種半焦的平衡吸附量，分別對1/qe～1/Ce、lnqe～lnCe以及qe～lnCe作圖，可分別得到三種半焦的Langmuir、Freundlich和Temkin方程的線性擬合結果，見圖3和表2?？梢钥闯?，吸附溫度為30 ℃時，Langmuir方程對Hg0在HL-SC和KM-HT-SC半焦表面吸附平衡的擬合效果最佳，線性相關系數R2可分別為0.996和0.991。Freundlich方程對Hg0在HC-SC表面吸附平衡的擬合效果最佳，線性相關系數R2可達到0.998。因此，可以推測Hg0在半焦表面的吸附平衡與半焦的改性方法有關，利用Langmuir方程可較好預測Hg0在HL-SC和KM-HT-SC表面的吸附平衡，而利用Freundlich方程可較好地預測Hg0在HC-SC表面的吸附平衡。

圖3 30℃時三種半焦表面汞的Langmuir方程(a)、Freundlich方程(b)、Temkin方程(c)數據擬合Fig.3 Linear fitting of Langmuir equation (a), Freundlich equation(b), Temkin equation(c) of 3 kinds of semi-coke at 30℃

表2 三種半焦表面汞的吸附平衡等溫吸附方程式的擬合參數Tab.2 Linear fitting parameters of mercury adsorption equilibrium of semi-coke

注：R2≤0.98，模型相關性為差；0.98≤R2≤0.99，模型相關性為較好；R2≥0.99，模型相關性為好。

2.2 元素Hg0的吸附動力學

2.2.1 吸附動力學模型

元素態Hg0在半焦表面的吸附過程分為氣膜擴散、微孔擴散和表面吸附三個過程。Hg0分子在半焦表面孔隙中的內擴散速率、在半焦表面吸附活性位上的反應速率等因素均可影響其吸附速率。為分析Hg0在半焦表面的脫除機制，采用了四種動力學模型：顆粒內擴散方程、Elovich方程、表觀一級動力學方程以及準二級吸附動力學方程，如表3所示。

表3 四種吸附動力學方程Tab.3 Four kinds of adsorption kinetics equations

2.2.2 HL-SC樣品線性擬合

汞進口濃度為30 μg/m3，吸附劑用量為0.50 g，HL-SC分別在30、60、100、140℃時氣態汞的脫除量隨時間的變化關系如圖4所示?？梢钥闯?，在相同時間內，原料半焦對元素態Hg0的吸附量隨著吸附溫度的升高而降低，具有典型的物理吸附特征。

圖4 不同溫度條件下HL-SC表面汞的吸附量Fig.4 Mercury adsorption quantity of HL-SC at different adsorption temperatures

對不同溫度時Hg0在HL-SC表面的吸附動力學數據進行線性擬合，擬合結果見圖5和表4?？梢钥闯?，線性相關性最好的模型為顆粒內擴散模型，其R2值最接近于1，隨著吸附溫度的增加，該模型相關性逐漸增強，在60、100和140℃時均有良好的擬合效果。這說明HL-SC吸附Hg0的過程主要是微孔擴散過程，而非化學吸附控制機制。因此可以推斷HL-SC的比表面積、孔隙結構、微孔所占比例、微孔孔徑以及微孔類型等表面性質是決定其除汞效率的關鍵因素，Hg0在HL-SC顆粒之間以及顆粒內部孔隙中的擴散過程是決定吸附反應速率的主要因素。

根據擬合結果，采用Weber & Morris顆粒內擴散模型分析氣態Hg0分子在HL-SC表面的吸附動力學參數。通過計算可以得到HL-SC分別在30、60、100和140℃時對氣態Hg0的吸附速率常數，根據阿倫尼烏斯公式進一步求出氣態Hg0分子在HL-SC表面的吸附表觀活化能Ea為19.462 kJ/mol。

2.2.3 HC-SC樣品線性擬合

對HC-SC半焦進行汞動力學吸附實驗，得到HC-SC分別在30、60、100、140℃時對Hg0的吸附量隨時間的變化關系，如圖6所示。HC-SC對元素態Hg0的吸附量隨著吸附溫度的升高而增加的趨勢，表現出典型的化學吸附特征。利用Elovich方程、表觀一級動力學模型和準二級動力學模型3個吸附動力學方程對不同溫度時氣態汞在HC-SC表面的吸附動力學數據進行線性擬合，得到不同模型的擬合結果見圖7和表5。

圖5 HL-SC表面汞的顆粒內擴散方程擬合(a)、Elovich方程擬合(b)、表觀一級動力學方程擬合(c)、準二級動力學方程擬合(d)Fig.5 Linear fitting of particle diffusion model (a), Elovich equation (b), apparent first-order kinetics model (c) and quasi-second kinetics model (d) of mercury on HL-SC

表4 HL-SC表面汞的吸附動力學擬合參數Tab.4 Fitting parameters of mercury adsorption kinetics of HL-SC

圖6 不同溫度條件下HC-SC表面汞的吸附量Fig.6 Mercury adsorption quantity of HC-SC at different adsorption temperatures

與HL-SC表面汞的吸附動力學不同，在4個吸附溫度條件下，Elovich方程的擬合結果顯然均不呈線性關系；準二級動力學模型在吸附溫度分別為30℃和60℃時擬合效果較好，但是在吸附溫度為100℃和140℃時擬合效果很差；表觀一級動力學模型在4個吸附溫度條件下的擬合效果最佳，這說明當吸附溫度在30～140℃時，氣態Hg0在Cl-SC表面的吸附符合表觀一級動力學方程，表現出典型的化學吸附特征。氣態Hg0的吸附速率與半焦表面未被吸附的量成正比，此時吸附反應速率的決定步驟是氣態Hg0在半焦表面有效活性位上的化學反應過程。研究表明吸附劑表面的C—Cl官能團是Hg0氧化和吸附的活性位，因此HL-SC表面C—Cl官能團的含量是決定其除汞性能的主要因素。

根據擬合結果，采用表觀一級動力學模型分析氣態Hg0分子在Cl-SC表面的吸附動力學參數。根據阿倫尼烏斯公式進一步求出氣態Hg0分子在Cl-SC表面的吸附表觀活化能Ea為19.993 kJ/mol。

圖7 HC-SC表面汞的Elovich方程擬合(a)、表觀一級動力學方程擬合(b)、準二級動力學方程擬合(c)Fig.7 Linear fitting of Elovich equation (a), apparent first-order kinetics model (b), quasi-second kinetics model (c) of mercury on HC-SC

表5 HC-SC表面汞的吸附動力學擬合參數Tab.5 Fitting parameters of mercury adsorption kinetics of HC-SC

2.2.4 KM-HT-SC樣品線性擬合

對KM-HT-SC半焦進行汞動力學吸附實驗，可得到KM-HT-SC在30、60、100、140℃時對Hg0的吸附量隨時間的變化關系，如圖8所示?？梢钥闯?，與HC-SC相似，即該吸附過程也表現出典型的化學吸附特征。分別利用Elovich方程、表觀一級動力學模型和準二級動力學模型3個吸附動力學方程對不同溫度時Hg0在KM-HT-SC面的吸附動力學數據進行線性擬合。擬合結果見圖9和表6。

圖8 不同溫度條件下KM-HT-SC表面汞的吸附量Fig.8 Mercury adsorption quantity of KM-HT-SC at different adsorption temperatures

當吸附溫度在30～140℃范圍內時，在上述3個動力學模型中，Elovich方程的擬合結果最差，顯然不呈線性關系；吸附溫度分別為60、100和140℃時表觀一級動力學方程的擬合結果較好，但是在吸附溫度為30℃時擬合效果較差，擬合結果未呈線性關系；在4個吸附溫度條件下，準二級動力學方程的擬合效果均比較理想，擬合結果呈明顯的線性關系，且相關系數均大于0.98。這說明氣態Hg0在Mn-H-SC表面的吸附符合準二級動力學方程。準二級動力學模型包含了吸附反應的所有過程，如外部氣膜擴散、表面化學吸附反應和顆粒內擴散等，推測氣態Hg0在Mn-H-SC表面的吸附速率不僅與半焦的比表面積、孔徑結構等物理性質有關，還與半焦表面氧化活性位的化學性質有關。

根據擬合結果，采用準二級動力學模型分析氣態Hg0分子在Mn-H-SC表面的吸附動力學參數?？汕蟮脷鈶BHg0分子在Mn-H-SC表面的吸附表觀活化能Ea為12.690 kJ/mol。

圖9 KM-HT-SC表面汞的Elovich方程擬合(a)、表觀一級動力學方程擬合(b)、準二級動力學方程擬合(c)Fig.9 Linear fitting of Elovich equation (a), apparent first-order kinetics model (b), quasi-second kinetics model (c) of mercury on KM-HT-SC

表6 KM-HT-SC表面汞的吸附動力學擬合參數Tab.6 Fitting parameters of mercury adsorption kinetics of KM-HT-SC

3 結論

1) 對30 ℃時Hg0在半焦樣品表面的吸附平衡進行線性擬合，發現其在不同改性方法制備的半焦表面的吸附過程并不相同。利用Langmuir方程可較好地預測Hg0在HL-SC和KM-HT-SC表面的吸附平衡，而在HC-SC表面的吸附平衡用Freundlich方程預測較好。

2) Hg0在HL-SC表面的吸附動力學參數用顆粒內擴散模型擬合的線性相關性最好，說明在30～140℃溫度范圍內，Hg0在HL-SC表面的吸附反應速率主要受微孔擴散過程的影響，而非化學吸附控制機制。通過計算得到元素態Hg0分子在HL-SC表面的吸附表觀活化能Ea為19.462 kJ/mol。

3) Hg0在HC-SC表面的吸附符合表觀一級動力學方程，表現出典型的化學吸附特征，HL-SC表面C—Cl官能團的含量是決定其除汞性能的主要因素。根據吸附動力學數據計算出Hg0在HC-SC表面的吸附表觀活化能為19.993 kJ/mol。

4) Hg0在KM-HT-SC表面的吸附符合準二級動力學方程，吸附速率同時受到微孔擴散過程和半焦表面有效活性位上的化學反應過程的控制,根據吸附動力學數據計算出Hg0在KM-HT-SC表面的吸附表觀活化能為12.690 kJ/mol。

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(責任編輯：呂海亮)

Adsorption Equilibrium and Kinetics of Elemental Hg0on the Surface of Semi-coke

ZHANG Huawei,NIU Qingxin,ZHAO Ke,SUN Huamin,TIAN Yuanyu,LIANG Peng

(College of Chemical and Environmental Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao,Shandong 266590,China)

A bench scale fixed bed reactor was employed to study the adsorption equilibrium and kinetics of elemental Hg0on the surface of raw and modified semi-coke adsorbents were simulated.Langmuir equation, Freundlich equation and Temkin equation were used respectively to fit the adsorption equilibrium data of Hg0and particle internal diffusion equation,Elovich equation,apparent first-order kinetic equation and pseudo-second order kinetic equation were used to fit the adsorption kinetics data of Hg0.The results show that the adsorption equilibrium of Hg0on the surface of raw semi-coke (HL-SC) can be better predicted by Langmuir isotherm equation,and its absorption kinetics has the best linear correlation to the particle internal diffusion model fitting;the adsorption equilibrium of Hg0on the surface of hydrochloric acid modified semi-coke (HC-SC) can be better predicted by Freundlich isotherm equation, and its absorption kinetics conforms to the apparent first-order kinetics equation;and the adsorption equilibrium of Hg0on the surface of potassium permanganate and thermal treating modified semi-coke (KM-HT-SC) can be better predicted by Langmuir isotherm equation,and its absorption kinetics conforms to pseudo-second order kinetic equation.

modified semi-coke;Hg0adsorption;adsorption equilibrium;adsorption kinetics

2016-04-28

國家自然科學基金項目(51406107,21276146)

張華偉(1980—),男,山西臨汾人,副教授,博士,主要從事大氣污染物的控制研究.E-mail:sdkdzhw@163.com

TQ534.9

A

1672-3767(2017)01-0054-09