甲醇氣體的太赫茲時域波譜研究

霄煒+趙紅衛+朱亦鳴

摘要： 為了探究甲醇氣體在太赫茲波段的共振特性，利用太赫茲時域光譜對甲醇氣體進行了測量，得到了其時域波形，觀測到了自由感應衰變這一現象。根據朗博比爾定律對氣體吸收譜的計算得到轉動譜線間隔，并對自由感應衰變這一現象進行了深入的解釋，這些結果對于太赫茲波段的氣體檢測、分析和識別具有參考價值。

關鍵詞： 自由感應衰變； 太赫茲時域光譜； 甲醇

中圖分類號： O 433.4 文獻標志碼： A doi： 10.3969/j.issn.1005-5630.2016.05.014

文章編號： 1005-5630（2016）05-0450-06

引 言

甲醇氣體的頻譜中蘊含著大量的信息，其中涉及復雜的分子物理、量子力學等問題[1-2]。雖然甲醇分子只有6個原子構成，是一種最簡單的能夠受阻內旋的稍不對稱分子之一，但是它的能級結構極為復雜。因此，甲醇在紅外范圍有豐富的光泵浦轉動譜線[3]。轉動譜線在物理學中十分重要，太赫茲波與分子發生共振所產生的獨特譜線可作為指紋譜并用于物質識別和檢測。在太空物質探測，工業生產等領域甲醇氣體的檢測和標定非常重要，通過太赫茲波段甲醇氣體的獨特指紋譜可以將它標定為探針，繼而研究其他極性氣體在該波段的光學特性。電磁波在共振媒體中的傳播激發分子從基態躍遷到激發態，這種現象可利用光譜學的方法來檢測，如轉動光譜法或拉曼光譜法。此外，純轉動能級大多在太赫茲區域較為活躍，近年來最新技術的發展，為超快相干脈沖的產生和在遠紅外區域檢測超短和相干的電磁脈沖的技術開辟了新的途徑，使得氣體在遠紅外輻射或太赫茲輻射區域可以被感應和記錄[4-6]。許多分子的轉動振動模式落在太赫茲波段，該波段獨特的光譜特征，使太赫茲時域波譜分析技術成為非常有效的氣體檢測和識別手段。自由感應衰變（FID）就是出現在時域譜中的一種相干瞬時現象[7-8]，其特點是脈沖激勵之后出現快速振蕩和相應的呼應，這種相呼應的現象被Harde等稱作相稱回波[9]。FID是一個反應樣品吸收和色散特性的時域表示，可以用于標定分子的指紋[10]。許多氣態分子尤其是極性分子在太赫茲波段都有類似的FID特性，如CO，HCl，NH3，CH3OH等。在甲醇氣體的太赫茲波譜研究中，Yu等對甲醇氣體的自由感應衰變現象進行了討論[11]。目前，國內外對甲醇氣體太赫茲波段時域特征的研究較多，而對頻域信息的研究較少，對在太赫茲波段甲醇氣體濃度的變化情況沒有相關報道。

本文在前人的基礎上利用太赫茲快速掃描時域光譜系統對甲醇氣體進行了檢測，并通過朗博比爾定律計算了其吸收譜線，得出了不同濃度的甲醇氣體在0.2～1.6 THz的吸收特性，經過數據擬合分析對自由感應衰變以及色散、離心畸變等現象進行了解釋。

1 實驗原理

實驗裝置如圖1所示，實驗中使用的光源是光纖式鈦寶石飛秒激光器，其產生的飛秒激光中心波長為780 nm，重復頻率為80 MHz，脈沖寬度為80 fs，輸出功率為 160 mW。

激光從激光器發出后，經過分束片分為泵浦光和探測光兩路。泵浦光分別經過慢速掃描直線電機、快速掃描直線電機、衰減片、反射鏡后到達太赫茲源及光電導天線，并在天線前由透鏡將能量聚焦到光電導天線的間隙上，激發太赫茲波，太赫茲波經過四個拋物面鏡在樣品處聚焦并最終到達太赫茲探測器上；探測光經過衰減片及反射鏡到達太赫茲探測器，當探測光與泵浦光到達太赫茲探測器的光程相等時可以探測到太赫茲電場。儀器的頻譜分辨率為9 GHz。

在太赫茲光路中，測試樣品為一個密封的不銹鋼氣體樣品管，兩側的窗片是2 mm厚的聚苯乙烯材料。通常，在激光傳播以及太赫茲波傳播過程中會有不可避免的擾動造成儀器誤差，如水蒸氣這種分子在太赫茲波段有強烈的吸收峰，會對太赫茲波形產生擾動。所以在實驗過程中需不斷地向實驗環境中充入壓縮干燥空氣，將空氣濕度控制在3%以下，盡量消除水蒸氣以及其他環境因素造成的測量誤差。

實驗過程中，空載的氣體樣品管經真空分子泵抽至10 Pa左右的中真空狀態，測試此時的空樣品管并作為參考信號。150 μL液體甲醇樣品從氣管上橡膠活塞進樣口注入，在相對壓強的作用下甲醇分子氣化充滿整個氣室。

2 實驗結果與討論

圖2為空載以及加載甲醇氣體樣品時測得的太赫茲時域波形和頻譜，在圖2（a）中，總掃描時間是110 ps，主脈沖出現在34 ps處，聚苯乙烯窗片造成的反射峰出現在55.52 ps處，系統的動態范圍大約為60 dB，1.6 THz以前的數據高于噪聲線，屬于可靠數據。圖2（c）為太赫茲脈沖經過甲醇氣體后的時域波形，可以發現除主脈沖以及窗片反射峰以外，有明顯的3個相稱回波出現，分別在52.10、72.8、93.6 ps 且幅度逐漸衰減。甲醇氣體的太赫茲時域譜通過快速傅里葉變換計算得到功率譜，并將縱坐標尺度變換為lg坐標，清晰

可見甲醇氣體在0.2～1.6 THz區域有大量的吸收峰，在后面會進一步分析。

甲醇分子屬于極性分子，分子構型屬于非對稱分子結構，當一個亞皮秒的太赫茲脈沖在甲醇氣體分子間傳播時會激發分子的轉動躍遷，使得分子以特定的方式轉動或振動并重新輻射出自由感應衰變信號。從圖2（c）中可以看到在主脈沖后面每隔一段時間會出現一個類似于主脈沖形狀的時域波形，這是由于甲醇分子的轉動躍遷譜線間隔大致相等，導致在時域譜上會出現時域波形的解構與重構。

圖3中的4幅圖分別是甲醇太赫茲時域信號的主脈沖、第1、第2以及第3的相稱回波。從主脈沖波形可以看到，甲醇氣體的濃度變化會使得主脈沖形成相移，從圖3（b）、（c）、（d）中看出，在相稱回波的波包區域甲醇氣體濃度變化對幅值變化有較大影響，而對其他的時間窗口影響較小，可以確定甲醇氣體在波包處相互作用形成共振模式的幾率較大，而其他部分則處于雜亂的運動過程，未形成明顯的振動模式。每一個重構的波形即是一個波包，代表局限在空間的某有限區域內的波動，而在其他區域的部分非常微小，波包可以分解為一組不同頻率、波數、相位、波幅的正弦波；在任意時刻，這些正弦波在空間的某有限區域形成相長干涉，在其他區域會形成相消干涉?？梢钥闯鎏掌澰诩状細怏w中傳播時重構的時域波形會迅速衰減，這是由于電磁波在甲醇氣體的傳播過程中色散對信號振幅有影響。對于每一個波包，其長度都在增加，這是因為分子轉動過程中引入了離心畸變而導致的。隨著脈沖的激勵，經過一段時間后自由感應衰變的現象逐漸消失，代表了能量的逐漸耗散，這符合能量守恒定律。

圖4是對圖3中的時域重構波形振幅的統計，圖中的誤差代表了波包截取的操作誤差和多次試驗的系統誤差。3條實線是利用函數y=Aex/t+B對3個甲醇氣體的太赫茲相稱回波進行了擬合，可以看出甲醇氣體在不同濃度下與太赫茲相互作用時其相稱回波符合指數形式的能量衰減。

由朗博比爾定律可知，一束單色光在通過一定吸收介質后，由于介質吸收了一部分光能，透射光的強度減弱。吸收介質的濃度愈大，介質的厚度愈大，則光強度的減弱愈顯著，其關系為

A=lg（Er/Es） （1）

式中：A為吸收系數；Er、Es分別為參考信號功率譜與樣品信號功率譜。由此公式計算出的吸收譜線如圖5 （a）所示。為了直觀選取了4個頻率的吸收峰進行表征，圖5 （b）中實線是用y=AeR0x+B進行擬合，隨著氣體濃度的升高吸收峰的強度逐漸增加，其他吸收峰均符合這一特征。

經過統計，甲醇氣體吸收譜線的平均間隔為48 GHz，經數據分析發現這一頻域間隔與時域間隔符合關系Δt-1 ∝Δv，從而進一步解釋了太赫茲脈沖激發甲醇分子躍遷，轉動譜線直接反映了躍遷能級的變化，相對應的這種躍遷能級變化造成了太赫茲時域脈沖在甲醇系列氣體中傳播時發生自由感應衰變的現象。在頻域上所有的間隔不全相等，相較于對稱結構的分子如CO，HCl等具有等間隔轉動譜線，非對稱結構的極性分子由于剛性轉軸周圍原子空間質量分布的不均勻，會在轉動振動時出現重心偏移，同時受到離心畸變以及多普勒展寬的影響也導致吸收譜線成非線性分布。

3 結 論

利用太赫茲時域光譜技術測試了氣態下甲醇在太赫茲波段的時域波形，觀測到了一系列的相稱回波，并利用吸收譜、分子結構以及分子動力學理論進行了解釋。由于甲醇分子的非對稱結構導致轉動譜線大致相隔一個固定的值，但每條譜線的間隔略有差異。由于離心畸變，多普勒展寬以及色散的影響導致在時域脈沖激勵后呈現出相稱回波之間幅度逐漸遞減，波包長度逐漸增加，能量逐漸耗散的現象。本文對利用太赫茲時域光譜技術進行氣體檢測、識別具有參考價值。

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