Al／Y2W3O12復合材料的制備、熱膨脹及電性能研究

趙益誠，陳賀，晁明舉

（1.鄭州大學物理工程學院材料物理教育部重點實驗室，河南鄭州450052；2.鄭州外國語新楓楊學校，河南鄭州450001）

Al／Y2W3O12復合材料的制備、熱膨脹及電性能研究

趙益誠1，陳賀2，晁明舉2

（1.鄭州大學物理工程學院材料物理教育部重點實驗室，河南鄭州450052；2.鄭州外國語新楓楊學校，河南鄭州450001）

采用固相法制備Al／Y2W3O12復合材料，研究了Al與Y2W3O12以不同質量比合成樣品的特性。X射線衍射表明：樣品只含有Al和Y2W3O12，不存在Al對Y的取代。SEM和EDS分析表明：小顆粒Y2W3O12嵌入在塊狀Al基底中，為嵌入式復合結構。熱膨脹性能和電導率測試分析表明：當Al與Y2W3O12的質量比7∶3時，Al／Y2W3O12樣品的線膨脹系數14.76×10－6／K（RT～600℃）約為Al的一半，呈現良好的導電性，其導電率為18.2 S／m可達Al的電導率的1／2，且Al／Y2W3O12樣品幾乎不表現出吸水性。研究認為，該復合材料具有低膨脹和較高導電性是由于其特有的嵌入式結構所致。

負熱膨脹；Al／Y2W3O12復合材料；膨脹系數；電導率

0 引言

熱膨脹導致的零部件尺寸變化一直是航空航天、精密測量、光電子、IT等應用領域中的一個難題。負熱膨脹材料的發現為解決此問題提供了契機。近年來，采用負熱膨脹材料與常用材料復合制備近零膨脹或可控膨脹材料已成為材料制備中的熱點之一。負熱膨脹材料與常用材料的復合研究有：負熱膨脹材料與金屬復合［1～9］、負熱膨脹材料與陶瓷復合［10］、負熱膨脹材料與高分子材料復合［11］等。其中，負熱膨脹材料與金屬復合在集成電路和芯片封裝技術方面可望獲得突破性進展，能夠滿足對封裝材料散熱、導電、低膨脹及與硅基熱匹配的要求［12］。

ZrW2O8是典型的負熱膨脹材料，其線性膨脹系數較大。但是，在室溫時，ZrW2O8以亞穩態存在，且當壓強超過0.21GPa時，會發生由立方相到正交相不可逆的相變［6～8］。這種相變使ZrW2O8的膨脹系數發生很大變化，因而其應用受到限制。正交結構的鎢酸鹽和鉬酸鹽（A2M3O12：A—Al3＋到Gd3＋的任何三價陽離子，離子半徑0.0675～0.1075 nm，M—Mo6＋或W6＋）由于具有開放的正交結構，其中A－O－M鍵的橫向熱振動造成負膨脹，因而大都呈現出負熱膨脹性能［13～16］。在該類負膨脹化合物中，Y2W3O12的負膨脹系數較大，且負膨脹溫區較寬，在15～1 373 K，Y2W3O12的本征熱膨脹系數約為－19.15×10－6K－1［17］，宏觀熱膨脹系數為－7.0×10－6K－1［18］。

Al具有優良的導電導熱性能，可塑性好，應用廣泛。將具有較大負熱膨脹系數的Y2W3O12與金屬Al復合有望得到具有較低的熱膨脹系數和較好的導電性能的優良復合材料。由于Y2W3O12具有吸水性［19～20］，可能會對制備復合材料造成一定的困難。筆者主要對Y2W3O12與Al的復合進行研究，測試該復合材料的熱膨脹及電性能，探討其結構和性能的關系。

1 實驗內容及方法

1.1 實驗材料

實驗用材料為Y（NO3）3·6H2O（純度≥98%）粉末、Na2W4·2H20（純度≥99.5%）和金屬Al粉（300目，純度≥99%）。

1.2 Y2W3O12的合成

采用液相共沉淀法制備Y2W3O12，具體步驟為：（1）按摩爾比Y∶W＝2∶3分別稱取3.83 g（0.01mol）的Y（NO3）3·6H2O和3.07 g（0.004mol）的Na2W4·2H2O，并溶于20ml去離子水中。（2）在強攪拌條件下，將硝酸釔溶液緩慢滴加到鎢酸鈉溶液中，得到懸濁液。（3）對懸濁液強攪拌4 h，使其反應充分后，靜置3 h，使反應物沉淀。（4）去除上清液，將白色沉淀過濾。（5）為使溶液中Na離子被完全過濾出來，加入去離子水后，再攪拌30min，靜置一段時間，再次過濾。再重復上述動作一次后，把白色沉淀置于干燥箱中干燥。（6）將干燥后的粉末放于AY－BF－555－125型箱式爐中，以5℃／min的升溫速率從室溫升到800℃，保溫4 h，自然降溫，得到Y2W3O12。

1.3 Al／Y2W3O12的制備

分別按質量比（Al∶Y2W3O12）2∶8、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、7.5∶2.5、8∶2稱取鋁粉和Y2W3O12，并放入瑪瑙研缽研磨20min，然后，加入無水乙醇，繼續研磨2 h。將研磨粉放入769YP－15A粉末壓片機中，在10MPa壓力下壓5min，得到圓柱形素胚體（Φ10×5mm）。將素胚體置于AY－BF－555－125箱式爐中，以5℃／min的升溫速率從室溫升至630℃，保溫4 h，自然降溫，得到所需樣品。

1.4 測試方法

使用Bruker D8 Advance型X射線衍射儀分析樣品物相結構（Cu靶，Kα線，波長1.5406，掃描范圍10～80°），用LINSEISDIL L76熱膨脹儀測試樣品的熱膨脹系數（升溫速率：5℃／min，測試溫度：RT～600℃），用JSM－6700F型電子掃描顯微鏡觀察樣品的顯微組織，使用掃描電鏡附件INCA－ENERGY能譜儀（EDS）分析樣品的元素成分。

Al／Y2W3O12復合材料的電導率測量方法為：（1）將銀膠均勻涂抹在圓柱形樣品的兩端，并粘接銀絲，作為樣品的兩個金屬電極。（2）自然干燥后，放于箱式爐中加熱，以5℃／min的升溫速率從室溫升至300℃，保溫4 h，自然降溫。（3）使用RST5000型電化學工作站測試電導率與測量材料的伏安曲線，計算電導率。

2 結果與分析

2.1 XRD分析

圖1為不同質量比（Al∶Y2W3O12＝2∶8、4∶6、5∶5、6∶4、7∶3、7.5∶2.5和8∶2）的Al／Y2W3O12復合材料樣品、Y2W3O12和Al粉末的XDR衍射圖譜。由圖1可知，Al與Y2W3O12的質量比的不同不影響衍射譜中特征峰的位置，僅影響衍射特征鋒的強度。隨著Al比例的增加，Al的特征峰強度逐漸增加，而Y2W3O12的特征峰強度逐漸減弱。這說明，無論Al與Y2W3O12以怎樣的質量比混合，在630℃的條件下，煅燒4 h，得到的復合物中并沒有發生Al對Y2W3O12中Y的取代。即，在630℃條件下，煅燒4 h，能成功制備出Al／Y2W3O12復合材料。

圖1 Al粉、樣品和Y2W3O12的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of the A l，sam p les and Y2W3O12

2.2 顯微組織

圖2為Al／Y2W3O12樣品（質量比Al∶Y2W3O12＝5∶5）的SEM像。從圖2可以發現，樣品的微觀組織呈嵌入式的復合結構，小顆粒物質融入片狀或塊狀凝固的物質中，形成較好的復合。

圖3a是質量比為5∶5的Al／Y2W3O12樣品放大的SEM像，圖3b、圖3c分別為對應圖3a中P1和P2處的EDS譜。由圖3b可知，圖3a中顏色較淺小顆粒狀部位（P1）所含元素主要是W、Y和O。與XRD結果相比較可知，該部分主要是Y2W3O12。由圖3c可知，圖3a中片狀結構顏色較深部位（P2）所含元素主要是Al。由此可見，小顆粒Y2W3O12融入片狀或塊狀凝固的Al中，形成嵌入式的復合結構。

2.3 熱膨脹性能

圖4為不同質量比Al／Y2W3O12的熱膨脹特性曲線。從圖4可以看出，隨著Al含量的增加，Al／Y2W3O12復合材料的線性熱膨脹系數由負變正，且膨脹系數逐漸增大。

圖2 Al／Y2W3O12樣品（質量比Al∶Y2W3O12＝5∶5）的SEM像Fig.2 SEM image of Al／Y2W3O12with a mass ratio of 5∶5

圖3 （a）Al／Y2W3O12（質量比5∶5）樣品放大的SEM像，（b）、（c）對應圖3a中P1和P2處的EDS能譜Fig.3（a）M agnified SEM image of A l／Y2W3O12com posites w ith m ass ratio of 5∶5；（b，c）EDS spectra corresponding to P 1 and P 2 in Fig.3（a）

圖4 熱膨脹特性曲線Fig.4 Thermal expansion property curve

表1是根據圖4對Al／Y2W3O12樣品線膨脹系數的計算結果。由表1可知，隨著復合材料中Al含量的增加，復合材料的線性熱膨脹系數逐漸增大。當Al和Y2W3O12的質量比超過7∶3時，復合材料的膨脹系數為14.76×10－6／K。該膨脹系數約為金屬Al的熱膨脹系數的一半。

2.4 吸水性

關于A2M3O12系列材料吸水性的普遍觀點是，較大的A3＋離子半徑導致框架結構中具有較大的微通道，而這些微通道具有接納水分子的空間。當其從室溫加熱到170℃時，由于A2M3O12材料中水分子的蒸發、汽化，使得A2M3O12材料有較大的膨脹，從而掩蓋了其本身的負熱膨脹特性，如圖4（a）所示。當其中的水分子完全跑出后，樣品即呈現負熱膨脹特性。由圖4可以看出：在150℃之前，Y2W3O12的膨脹系數急速上升。根據文獻［18］可知，Y2W3O12具有很強的吸水性。但是，隨著金屬Al含量的增加，樣品Al／Y2W3O12的吸水性表現得越來越弱。當Al和Y2W3O12的質量比達到7∶3時，Al／Y2W3O12樣品幾乎不表現出吸水性。分析認為，Al／Y2W3O12樣品是呈嵌入式復合結構，即顆粒度較小的Y2W3O12鑲嵌在塊狀或片狀的金屬Al中。當Al的含量較小時，部分Y2W3O12不是嵌入Al中，而是暴露在空氣中，故Al含量較小的Al／Y2W3O12樣品仍然表現出較強的吸水性；隨著Al含量的增加，Y2W3O12嵌入Al中的比例逐漸增大，暴露在空氣中的Y2W3O12顆粒逐漸減少，因而Al／Y2W3O12樣品的吸水性逐漸減弱；當Al和Y2W3O12的質量比達到7∶3時，Y2W3O12能夠完全鑲嵌在金屬Al中，Al／Y2W3O12樣品吸水性基本消失。這表明：比例合適的Al／Y2W3O12可以有效抑制Y2W3O12的吸水性。

表1 Al／Y2W3O12樣品的線膨脹系數Tab.1 Linear expansion coefficient of the A l／Y2W3O12sam p les

2.5 電導率

圖5是不同質量比的Al／Y2W3O12樣品的伏安特性曲線。

圖5 不同質量比Al／Y2W3O12樣品的伏安特性曲線（小圖Al∶Y2W3O12＝4∶6和5∶5）Fig.5 Voltage current－characteristic spectra of the sam p les w ith different m ass ratios.（m ass ratio of A l：Y2W3O12＝4∶6 or 5∶5）

已知材料的電阻R、材料的厚度H和直徑D，利用式（1）和式（2）進行電導率的計算，計算結果如表2所示。

表2 不同質量比的Al/Y2W3O12樣品的電導率情況Tab.2 E lectrical conductivity of A l／Y2W3O12sam p les with different mass ratios

由表2可知，當樣品中Al含量較少（Al與Y2W3O12質量比小于5∶5）時，復合樣品幾乎成絕緣狀態；隨著Al含量的增加，復合樣品的電導率增加的越來越快；當樣品中Al與Y2W3O12的質量為7∶3時，樣品的導電率為18.2S／m，可達Al的電導率（Al的電導率35.71S／m）的1／2。樣品表現出很好的導電性。分析認為，樣品的嵌入式結構造成樣品電導率隨著Al含量的增加而增大。由于小顆粒的Y2W3O12鑲嵌在塊狀或片狀的金屬Al中，當Al含量較小時，部分Y2W3O12暴露在空氣中，形成Al與Al之間的隔膜；空氣中暴露的Y2W3O12越多，這種隔膜也越厚，導致復合樣品導電性能很差；隨著Al含量的增加，暴露在空氣中的Y2W3O12顆粒越來越少，Al與Al之間連接的越來越密切，使Al／Y2W3O12復合樣品的電導率增加地越來越快。

3 結語

采用固相燒結法可以制備出低膨脹的導電復合材料Al／Y2W3O12。當Al與Y2W3O12的質量比為7∶3時，樣品線膨脹系數為14.76×10－6／K，約為Al的1／2。樣品仍然具有較好的導電性，導電率達18.2S／m。樣品具有較高電導率可歸因于樣品的嵌入式結構。

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[責任編輯 楊明慶]

Research on Preparation，Thermal Expansion and Electrical Property of Al／Y2W3O12Com posite

ZHAO Yi－Cheng2，CHEN He1，CHAO Ming－Ju1
（1.Key Laboratory of Materials Physics of Ministry of Education of China，School of Physical Science and Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou 450052，Henan，China；2.Zhengzhou New Feng Yang Foreign Language School，Zhengzhou 450001，Henan，China）

Composite material Al／Y2W3O12was prepared by the solid－state method.The property of Al and Y2W3O12synthesis at different mass ratios were researched.The X－ray diffraction indicates that the sample only contains Al and Y2W3O12，no substitution of Y by Al.The analyses of SEM and EDS show that the sample was a structure where bulks of Al are embedded by little particles of Y2W3O12.Thermal expansion and electrical conduction experiments indicate when the mass ratio was 7∶3 at temperature ranging from room temperature to 600℃，the sample has a linear thermal expansion coefficient of 14.76×10－6／K，which is half that of Al（27.52×10－6／K），and a conductivity of 18.2 S／m，which is half that of Al（35.71 S／m）.The research shows the low expansion coefficient and high electrical conductivity could relate to its unique structure.

Negative thermal expansion；Al／Y2W3O12composite；coefficient of thermal expansion；Conductivity

O614.32＋2；O614.61＋3

A

10.13681/j.cnki.cn41-1282/tv.2016.03.016

2016-04-18

河南省科技攻關重點項目：可控熱膨脹金屬陶瓷材料制備技術研究（142102210073）。

趙益誠（1999－），男，河南鎮平人，高中生，從事創新實驗訓練。

晁明舉（1964－），男，河南泌陽人，教授，博士，主要研究方向為負熱膨脹材料。