臭氧在果蔬保鮮及降解農藥方面的研究進展

朱慶慶， 孫金才， 倪 穗

(1．寧波大學 海洋學院，浙江 寧波 315211；2.浙江醫藥高等?？茖W校 食品學院，浙江 寧波 310053)

臭氧在果蔬保鮮及降解農藥方面的研究進展

朱慶慶1,2， 孫金才2*， 倪 穗1*

(1．寧波大學 海洋學院，浙江 寧波 315211；2.浙江醫藥高等?？茖W校 食品學院，浙江 寧波 310053)

本文主要總結分析了前人對臭氧的性質、臭氧濃度的檢測方法、臭氧對果蔬的生理影響、臭氧在果蔬殺菌保鮮方面的研究及臭氧對農藥的降解作用等方面的研究成果，并對臭氧在食品安全領域的研究及應用作了展望，以期為臭氧保鮮技術的進一步深入研究及在食品安全領域的應用提供參考。

臭氧；果蔬保鮮；降解農藥；研究進展

近年來，食品安全事件時常發生，危害了人們的身體健康和經濟秩序的正常發展，提升食品質量、保障食品安全已經成為當下亟待解決的問題。為了保證食品的營養價值和食用安全，在生產、貯運、銷售、消費過程中除了要采取必要措施避免食品受物理性、化學性污染以及機械性損害外，更重要的還是要預防和控制鼠類、昆蟲危害、農藥殘留以及各種微生物對食品的污染和腐敗。

在上述諸多降低食品食用價值、危害食品安全的因素中，微生物的危害尤為突出。據統計，全世界每年因微生物污染、腐敗而損失的各類食品占總量的10%～20%[1]。我國每年發生的細菌性食物中毒事件占食物中毒事件總數的30%～90%[2]。由于果蔬采后仍然是具有活性，而且富含各種營養物質，微生物易在果蔬上生長繁殖，從而導致果蔬的腐敗變質，降低了果蔬的商品價值，縮短了果蔬的貨架期。如蔬菜中葉菜，因其含有豐富的碳水化合物、維生素、無機鹽和蛋白質，已成為一種非常重要的營養源，并在食物構成中所占的比例越來越高，需求量也越來越大[3]，也易遭到微生物污染。為了防止病蟲害，種植戶也在種植過程中使用大量的農藥，從而造成果蔬農藥殘留量的超標。因此尋求新型的殺菌保鮮以及降解農藥的保鮮劑越來越凸顯重要性。臭氧作為新型的殺菌劑一方面有廣譜的殺菌能力，另一方面又有降解農藥的能力。因此研究臭氧在食品行業的應用很有前景。

1 臭氧化學性質的研究

1785年，德國人使用電機時發現，電機在放電時會產生一種帶腥臭味的氣體。1840 年，法國科學家將此異味氣體確定為臭氧( O3) ，并命名為 Ozone。歐洲科學家率先開始研究臭氧的性質以及臭氧在實際生產中的應用，其中在研究發現臭氧具有廣譜的殺菌能力。到20 世紀90 年代，臭氧技術在現代食品工業中得到廣泛應用，如在食品工業的廠房消毒、果蔬的貯藏保鮮處理等，同時臭氧的水溶液作為殺菌消毒劑，相比傳統的有害化學試劑，突顯出強大的優勢，如殺菌速度快且效果明顯、無二次污染等，已被世界多國的專家學者所認同。隨著我國經濟的快速發展及加入 WTO 后外貿的發展要求，臭氧殺菌保鮮技術在食品工業及相關領域，均有著廣闊的發展及應用前景[4]。

1.1 臭氧的化學性質

臭氧在水溶液中不穩定，會依據一級反應規律不斷分解[5]，其過程包括 3 部分:引發、促進、抑制階段。水質、溫度、pH 等因素都會影響臭氧水的穩定性。通常情況下，20 ℃ 時臭氧在蒸餾水中的半衰期為 20～30 min。但是，Wynn等[6]曾報道，20 ℃ 的條件下臭氧在蒸餾水中的半衰期為165 min; Wickramanayake[7]研究發現臭氧在 pH 7.0、25 ℃ 蒸餾水中的半衰期為 161～163 min。

臭氧具有強氧化性，可以對有機氯化物、二惡英、氯氟烴等污染物進行分解，最后生成氮、二氧化碳等無害物質; 將溶解性 Mn2 +、Fe2 +等無機物氧化成不溶于水的高價沉淀物而被除去; 可將酚、氰化物等有毒物質氧化生成無害物質; 可切斷有色基團中的二重結合鍵，起到脫色作用; 可破壞臭味分子結構中=S、=NH、—SH、—NH、—OH、—CHO 等官能團的化學結合鍵，從而減少臭味;可將難被生物分解的大分子有機物氧化分解為易于生物分解的中小分子有機物。同時，臭氧還可在水處理過程中起到微絮凝作用，提高水質，并且不會產生有害的三致物質[8]。

1.2 臭氧濃度的測定

碘量法是一種利用臭氧分子的強氧化性測定臭氧濃度的方法，該方法因其不需昂貴的儀器設備，簡單易行，且具有較好穩定性和較高靈敏度[9]，同時碘量法是使用最為普遍的臭氧測定方法。吳亞西[10]用中性碘化鉀碘量法和硼酸碘化鉀比色法測定臭氧水中的臭氧濃度、用碘量法(中性碘化鉀法、硼酸碘化鉀法、堿性碘化鉀法)和紫外光度法測定臭氧氣中臭氧濃度，研究發現在對同一臭氧水的臭氧濃度進行測定時，中性碘化鉀碘量法測定結果高于硼酸碘化鉀比色法測定結果。我國規定公共場所和室內空氣中臭氧的測定采用的是靛藍二磺酸鈉分光光度法即臭氧使靛藍二磺酸鈉褪色，生成靛紅二磺酸鈉，根據顏色的減弱程度，采用分光光度比色定量,從而得出臭氧的濃度[11]。此外測定臭氧的方法還有紫外線輻射吸收法[12]、乙烯化學發光法[13]等，乙烯化學發光法是基于臭氧分子與乙烯發生反應時獨特的光散射原理進行測定的，同時被 ISO(國際標準化組織) 列為臭氧測定的標準方法[14]。

2 臭氧在果蔬保鮮中的研究

2.1 臭氧對果蔬生理的影響

果蔬在采后的代謝過程中會產生加速果蔬成熟氣體—乙烯，該物質會加速果實的成熟，導致果皮變為褐色，果肉發軟，直至老化腐爛，從而降低了果蔬的商品價值。臭氧是僅次于氟的強氧化劑，可以氧化多種飽和、不飽和的有機物。用臭氧處理貯藏庫內的果蔬，可消除其呼吸時釋放出的乙烯、乙醛、乙醇等有害氣體，從而減弱果蔬呼吸強度，延緩衰老。大量文獻報道，臭氧對植物及其果實的呼吸有抑制作用。王茜等[15]的研究結果顯示，用臭氧氣體處理黃瓜并在室溫條件下貯藏，在10 d 的貯藏期內，該處理對黃瓜的呼吸強度有一定的抑制作用，且該作用會隨臭氧濃度的增大而增強。Skog 等[16]曾報道，將兩個微型臭氧發生器設置與體積約 10.5 m3的冷藏室，并保持臭氧濃度維持在 0.86 mg/m3，研究結果顯示，臭氧處理可以顯著降低貯藏室內蘋果和梨的乙烯濃度，在貯藏期的前20 d，臭氧處理組的乙烯濃度低于1 μL/L，剩余貯藏時間的乙烯濃度低于 2 μL/L，而對照組在貯藏結束時的乙烯濃度高達 25 μL/L。

臭氧處理后，可以降低果蔬營養成分的損失。周慧娟等[17]對宮川柑橘的實驗研究顯示，濃度為 26.04 mg/m3的臭氧處理組可以顯著延緩果實貯藏后期可滴定酸、可溶性固形物、維生素C等營養物質的降低。但也有例外，牛銳敏[18]等發現臭氧處理對紅富士蘋果的可滴定酸含量無明顯影響。

大量的研究報道認為，臭氧處理可以保持果蔬的色澤風味。顧青等[19]對雷竹筍進行了實驗，結果表明，臭氧處理可以顯著抑制組織內多酚氧化酶的活性和丙二醛的產生，與氣調包裝相結合還可有效減少竹筍總糖的消耗并減緩木質化作用，從而很好地保持了原有風味。

臭氧處理可縮小果蔬表皮的氣孔，明顯抑制果蔬的蒸騰作用，降低水分的消耗。張立奎等[20]觀察了臭氧水處理后的鮮切生菜，發現 0.18 μg/L 的臭氧濃度可有效減少水分的喪失。用適宜濃度的臭氧處理采后的果蔬，還可將其表皮氣孔完全關閉，從而減少養分的消耗和水分的蒸騰，改變果蔬采后生理狀態。

臭氧處理可以保持果蔬的硬度。郭偉珍[21]等用臭氧對‘黃冠梨’等3種梨果保鮮處理，經過臭氧處理后，延緩了‘黃冠梨’硬度、可溶性固形物及可滴定酸含量的下降，也降低了雞爪病、黑心病的發病率及爛果率，60 mg/m3臭氧處理的‘黃冠梨’貯藏保鮮效果最佳，同時也發現高濃度的臭氧會使爛果率上升，故在應用臭氧處理果蔬保鮮時，需注意臭氧的濃度。

2.2 臭氧殺菌保鮮應用

臭氧具有極強的氧化能力，當穿過膜時，會使真菌、細菌等微生物的細胞壁、細胞膜受到損傷，使菌體蛋白質變性、酶系統破壞，導致菌體休克死亡，從而達到消毒、滅菌、防腐保鮮的效果[22-23]。

剛采摘的新鮮果蔬含有大量病原菌，為了避免由微生物引起的果蔬腐敗，須及時對采后果蔬進行消毒殺菌處理。臭氧可以殺死革蘭氏陰性菌和陽性菌孢子、真菌、病毒、原蟲等微生物[24-26]。馬海燕等[27]用臭氧水和超聲波協同對生凍大根泥進行處理，不僅在微生物數量方面得到很好的控制，同時維持了速凍產品良好的顏色、風味等品質。韓海彪等[28]在用臭氧處理靈武長棗的貯藏實驗中發現,臭氧濃度為 100μg/L 的處理可以有效減緩棗果可滴定酸含量的下降速率及還原糖含量的變化，對維生素C含量也有很好地保持作用，貯藏 90d 后的棗果硬果率和商品果率分別為 50%和 95.3%。

采用臭氧對冷庫消毒也有很好的效果，濃度為 24 mg/m3的臭氧，3～4 h 就可將霉菌殺死，包括耐受性超強的未萌動孢子。長期實驗研究，得出冷庫消毒最佳臭氧濃度是12～20 mg/m3，停機后密封冷庫 24 h，細菌的殺滅率高，達90%以上，霉菌的殺滅率可達80%，基本上達到對果蔬空庫消毒的預期目的[29]。

3 臭氧降解農藥的研究

有機磷農藥是含有 C—P 鍵或 C—O—P、C—S—P、C—N—P 鍵的有機化合物。主要品種為磷酸酯類或硫代磷酸酯類化合物。大部分有機磷不溶于水，而溶于有機溶劑，在中性和酸性條件下穩定，不易水解，在堿性條件下易水解而失效。它們的毒性依賴于其結構和功能基團。例如，含有P=O鍵(如敵百蟲)的毒性通常比含有 P=S(如馬拉硫磷)大[30]。有機磷農藥一直以來在國內外大量生產和廣泛應用，是應用最多的農藥品種。目前,我國生產 200 多種農藥,年產量近 30 萬噸,其中有機磷農藥生產約占總產量的 80%，而在有機磷農藥中 75%以上是劇毒有機磷農藥如甲胺磷、對硫磷、久效磷、敵敵畏、樂果等[31]。

有機磷農藥大量的使用，會給人類帶來很大的危害。有機磷農藥具有抑制人體乙酰膽堿酯酶的功能，急性中毒則可引起肌肉痙攣、瞳孔收縮、呼吸困難直至死亡。由于種植戶使用農藥，蔬菜、水果等食品會殘留低劑量有機磷。農藥對人可產生慢性毒性，并誘導多種神經性疾病。同時農藥污染水的排放更會破壞了我們生存的生態環境，隨著生活質量的提高和環保意識的加強，農藥的殘留毒性問題越來越受到人們的關注[32]。

臭氧是一種強氧化劑,其還原電位為+2.07 V，僅次于氟而居第二位[33]。臭氧在水中時發生還原反應，產生氧化能力極強的單原子氧(O)和羥基(·OH)，瞬間可分解水中的有機物質。羥基的氧化還原電位為 2.80 V，與氟的氧化能力相當，是強氧化劑、催化劑，可使有機物發生連鎖反應，且反應十分迅速[34]。所以臭氧溶于水中，它不僅能夠打破甲基對硫磷、馬拉硫磷、樂果、敵敵畏等有機物分子結構中的烯炔、炔烴等碳鏈，而且對其二氯乙烯基、硝基、甲氧基、氨基等基團有著強烈的氧化作用。這種打斷連接鍵和基團氧化的雙重作用使得上述物質的分子結構發生徹底改變，從而起到解毒、降低農藥殘留的作用[35]。

臭氧在降解蔬菜農藥殘留量方面，很多文獻都有報道。黎其萬[36]等使用 LGQZ-H 家用等離子發生器在水中通氣 10 min、15 min、20 min、30 min，水中的臭氧含量隨時間增長有所增加，對大白菜上甲胺磷、氧樂果、溴氰菊酯的去除率也相應增加，30 min 后去除率分別為 78.18%、65.58%、74.30%。王多加[37]等將甲胺磷、敵敵畏、滅多威噴于小白菜表面，水浸泡與臭氧水浸泡做對比來研究臭氧降解農藥的作用，30 min 后水處理的去除率分別為72.84%、63.35%、54.73%，而用臭氧水處理的去除率為 83.68%、72.12%、64.57%、56.65%。由于滅多威很難被氧化，因此與單獨用水處理效果相差不大。

同樣，很多文獻報道臭氧可以降解殘留在水果上的農藥，楊娟等[38]用臭氧水處理馬水桔后，采用用乙腈萃取和氣相色譜法(GC)分析有機磷農藥降解效果，采后馬水桔果實在溫度為0 ℃、質量濃度為5 mg/L 的臭氧水中浸泡處理6 min ，有機磷農藥的降解效果最好，30 d后測得磷銨、治螟磷、甲基異柳磷和毒死蜱的降解率分別達到81%、81%、85%、82% ，馬水桔果實中的大部分農藥殘留得到降解清除。吳小紅[39]對甲胺磷、敵敵畏、久效磷三種有機磷農藥用臭氧降解，發現臭氧與上述有機磷混合后適當的振蕩，有利于農藥降解。試驗表明濃度為1.17 mg/L的臭氧水可以較好的降解水中和蘋果上的這3種有機磷農藥。

4 展 望

在果蔬的保鮮和加工方面，為了盡量減少化學防腐劑的使用及降解殘留在果蔬中的農藥，盡可能減少可能會對人體健康造成影響的潛在因素，需要積極探尋更具有價值的保鮮劑。臭氧作為殺菌保鮮劑的使用，既在果蔬的保鮮方面有一定效果，同時具有降解殘留在果蔬中農藥的能力。正是如此，市場上已出現相關的臭氧產品，如家庭用臭氧消毒機，可以對清洗水果、蔬菜，今后需要加強臭氧保鮮技術開發及應用的研究，為臭氧在食品安全領域的應用提供科學理論和方法指導。

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Research Progress of Ozone in Fruit and Vegetable Preservation and Degradation of Pesticides

Zhu Qingqing1,2，Sun Jincai2*，Ni Sui1*

( 1. School of Marine Science, Ningbo University, Ningbo 315211, China；2. School of Food, Zhejiang Pharmaceutical College, Ningbo 310053, China)

The paper summarized previous research on ozone in the following several aspects: the nature of ozone, the method of ozone concentration test, physiological effects of ozone on fruits and vegetables,ozone study on sterilization and preservation of fruits and vegetables, effect of ozone on the degradation of pesticides. Finally, ozone research and application in the field of food security were prospected with a view to provide a reference for research and application of ozone in preservation and food safety.

ozone；fruits and vegetable preservation; degradation of pesticides；research progress

10.3969/j.issn.1006-9690.2017.01.015

2016-06-21

寧波市國際科技合作項目(20141D1011005)。

朱慶慶，男，主要從事食品加工研究。

TS255

A

1006-9690(2017)01- 0054-04

*通訊作者： 孫金才，男，教授，主要從事果蔬加工高新技術研究；倪穗，女，教授，主要從事植物生物技術研究。