山茶籽油研究應用進展

李 雪 譚運壽 馬貴剛 白新鵬 曹 君

(海南大學食品學院1，?？?570228) (海南侯臣生物科技有限公司2，澄邁 571921) (?？谑屑Z食行業協會3，?？?570208)

山茶籽油研究應用進展

李 雪1譚運壽2馬貴剛3白新鵬1曹 君1

(海南大學食品學院1，?？?570228) (海南侯臣生物科技有限公司2，澄邁 571921) (?？谑屑Z食行業協會3，?？?570208)

山茶籽富含油脂，且油中不飽和脂肪酸含量較高，以油酸(約80%)為主，組成與橄欖油類似，還含有角鯊烯、山茶苷、山茶皂苷等生理活性成分，營養價值較高。綜述了近幾年國內外山茶籽油的化學組成、理化特性、提取方法、生理保健功能和有害物質多環芳烴檢測及控制技術等方面的研究進展，并對海南山茶籽油的研究開發應用提供建議，以期為山茶籽油的深加工提供借鑒。

山茶籽油 不飽和脂肪酸 多環芳烴

山茶，屬常綠小喬木，其籽可經萃取得到山茶籽油，是我國南方重要的木本食用油料樹種，與油橄欖、椰子、油棕并稱為世界四大木本油料植物[1-2]。海南省山柚是山茶的一個品系，山茶種植歷史悠久，茶油品質優良，在海南的山茶籽油由于特殊的應用歷史，通常被稱為“山柚油”。

山茶籽仁是山茶籽油的主要產油部分，茶籽中含有25%～35%的油脂，且油中的不飽和脂肪酸含量較高，占總脂肪的87%～92%，其中油酸占總脂肪的 78%～89%，0.5%的亞麻酸，棕櫚酸6%～11%，還含有角鯊烯、山茶苷、山茶皂苷等生理活性成分，是一種健康的植物油[3-4]。山茶籽在保健油脂、化妝品和醫藥用油等領域有重要作用[5]。結合相關種植生產企業在山茶籽油加工應用方面的實際經驗，主要就山茶籽油的化學組成、理化特性、提取方法和生理活性等方面的研究進展進行概述。

1 山茶籽油的化學組成、理化特性

山茶籽主要由水分、粗脂肪、淀粉、粗蛋白質、茶籽多糖、多酚類物質、黃酮類化合物、皂素和粗纖維以及少量的鞣質組成，其中茶多酚、山茶苷和角鯊烯是其特征性的生物活性物質，具有降低膽固醇、抗衰老和預防腫瘤等功效[6-8]。山茶籽油和橄欖油在物理化學性質和脂肪酸組成方面相似，碘值相對較低，不皂化物含量較少,很容易被人體消化吸收，主要的脂肪酸為油酸，質量分數約為80%左右[9]。

山茶籽油色澤金黃，具有山茶特有的清香，營養豐富，根據其色澤、酸值等將其分為毛茶油、2級茶油和1級茶油[3]。毛茶油一般直接由物理壓榨制取，色澤較深，雜質較多。2級茶油為毛茶油脫除磷脂、蛋白質以及其他水溶性雜質，經過浸出得到的毛油，色澤較毛茶油淺，酸值 ≤2.5 mg/kg,過氧化值 ≤7.5 mmol/kg[10]。1級茶油是毛油經過脫膠、脫酸、脫色、脫臭處理得到的精煉油脂，色澤較淺，澄清透明，酸值≤1.0 mg/kg，過氧化值 ≤6.0 mmol/kg[10]。一般山茶油的折光指數(25 ℃)為1.460～1.464，相對密度(20 ℃)0.912～0.922，VE含量為510～750mg/kg，茶多酚含量約為12.741 mg/kg[11]。

袁軍等[12]通過研究海南澄邁、瓊海、瓊中、定安、屯昌、五指山等10個鄉鎮的山茶提取的油脂，發現海南山茶籽油脂肪酸組成同普通油茶的差異具有統計學意義。其中瓊海博鰲山茶提取的油脂中棕櫚酸含量最高，為(11.06±0.13)%，其次為定安富文，五指山通什含量最低為(7.97±0.12)%。油酸的含量約為78.75%～83.81%，亞油酸的含量約各地差異較大，除瓊海博鰲山茶未檢出亞麻酸外，其余樣品均檢出亞麻酸，質量分數為0.36%～0.64%，顯著低于普通油茶(0.51%～0.87%)[11]。

前期分析比較了海南和廣西的山茶籽油脂肪酸，結果顯示海南山茶籽油亞油酸含量最高，為30.66%，廣西山茶油為11.04%，亞油酸油血管清道夫的美譽，可有效地預防粥樣動脈硬化等心血管疾病。在海南山茶籽油中檢測出0.5%的亞麻酸，廣西未檢出，亞麻酸在人體內可轉化為DHA和EPA，對人體生理功能有重要的意義。海南山茶籽油還含有特有的棕櫚油酸，其質量分數為0.83%，廣西的為0.06%，部分研究表明棕櫚油酸可大大降低罹患Ⅱ型糖尿病的風險。海南山茶籽油與廣西山茶籽油棕櫚酸質量分數接近，分別為9.13%和10.48%，可知海南山茶籽油的品質相對較好。

郭華等[13]測定了來自江南和華南茶區的24種山茶籽提取的油脂的脂肪酸組成，結果表明山茶籽油中主要含有11種脂肪酸，其主要脂肪酸為棕櫚酸、油酸和硬脂酸，單不飽和脂肪酸的平均質量分數為51.06%，還含有0.115%的棕櫚油酸和0.0875%的鯊魚酸。

2 山茶籽油的提油方法

山茶籽油的提油方法主要有物理壓榨法、溶劑浸出法、水合法、超臨界萃取法、超聲輔助和微波輔助萃取法等[14]。

2.1 物理壓榨法

山茶籽油的物理壓榨法主要有土法壓榨、低溫壓榨和螺旋壓榨等。在茶籽產地的農村等地區主要以土法壓榨為主，制得的油脂含雜量較多，色澤較深，酸價和過氧化值等均較高。低溫壓榨的關鍵在于入榨溫度為70～80 ℃，可以避免由于溫度較高引起的茶油色澤較深，活性物質損耗等[3]。采用螺旋壓榨制取山茶油前，要預先對山茶籽進行剝殼處理，以防因榨膛溫度較高，加深毛油色澤，使餅粕成分受損等。

2.2 溶劑浸出法

使用溶劑浸出法提取油脂，一般選擇石油醚、乙醚和正己烷等為萃取溶劑。孟維等[15]比較了石油醚、正己烷和乙酸乙酯3種萃取溶劑對茶籽油的提取效果，結果表明石油醚為最佳萃取溶劑，最佳萃取工藝條件為：料液比1∶10，提取溫度50 ℃下，提取 2次，每次3 h，萃取率達93%以上。

溶劑浸出法一般提取率較高，操作簡單，溶劑可回收，但在浸出過程中，易使不飽和脂肪酸分解，制得的茶油皂化值相對較高，且易有溶劑殘留等問題[3]。

2.3 水合法

水合法提取茶油主要指水酶法和水代法。水酶法主要以機械和酶解為手段破除油料細胞壁，也可以破壞其他的與碳水化合物和蛋白質等分子結合在一起的油脂復合體，將油脂釋放出來，同時也可以有效的保留油料餅粕中蛋白質和生物活性物質[16]。

王超[17]等比較了幾種不同的酶對山茶籽油的提取率，得出萃取最佳工藝條件為：最佳酶為Alcalase 2.0L蛋白酶，溫度55 ℃ ，pH=8，固液比1∶6(g/mL)，在此條件下酶水解4 h，油脂提取率為78.25%。

水代法的原理是用水去取代油脂在油料細胞中的位置，從而使油脂釋放出來，然后根據水油不互溶的性質以及水和油密度的差異性利用離心力分離得到油脂的一種方法[18]。郭衛寶等[19]研究了水代法提取茶油的最優工藝條件：料液比為1∶4.5，提取溫度為75 ℃，提取時間為2.5 h，pH=9.0，提取率高達90.19%。

2.4超臨界萃取法

超臨界流體萃取技術一般選擇CO2為萃取氣體，將基質與萃取物有效分離、提取和純化。CO2具有安全、無毒、價格低廉和來源廣泛等特點。吳雪輝等[20]應用SFE技術研究其萃取茶油最佳工藝，得出結論為：萃取氣體為CO2，萃取壓力28 MPa，溫度42 ℃，萃取時間為3 min，最高萃取率為96.8%，得到的茶油品質較好。

2.5 超聲輔助和微波輔助萃取法

超聲波輔助萃取法是利用超聲波所產生的強烈攪拌、振動、空化等超聲效應發揮協同作用，從而提高物質分子運動時速度和頻率，擊破細胞壁，使溶劑更容易滲入細胞中，將油脂釋放出來。胡愛軍等[21]研究了超聲波輔助萃取茶油的最佳工藝條件，結果表明：液料比5∶1，溫度40 ℃,提取時間35 min,超聲波功率300 W,茶油得率高達45.63%。

微波輔助萃取的原理為：在微波場中，微波能加熱，而不同的物質對微波能吸收度不同，這就使得萃取體系中的某些組分被選擇性加熱從而萃取出來[22]。曾虹燕等[23]應用微波輔助溶劑法萃取茶籽油，經過單因素和正交試驗，得到最佳工藝條件為：萃取為丙酮，微波功率為600 W，萃取時間為1 min，反復提取7次，萃取率為36.76%。

3 山茶籽油的生物活性和應用

山茶籽油含有豐富的不飽和脂肪酸，尤其是油酸。油酸是單不飽和脂肪酸，可以有效地預防高血壓、高血脂等心血管疾病[8]。鄧小蓮等[24]通過對大鼠進行灌胃茶油試驗，研究發現灌胃組大鼠體重無明顯變化，TG和總膽固醇含量明顯低于對照組，說明茶油具有良好的調節血脂的功效。山茶籽油中含有豐富的VE和茶多酚，可清除自由基，抗衰老，保護細胞膜的結構，抑制組胺從肥大細胞的釋放和減少細胞因子生成量，抑制炎癥或者減輕炎癥[25-26]。另有研究表明，山茶籽油在延緩動脈粥樣硬化，增加腸胃吸收功能，促進內分泌腺體激素分泌等方面，都有著顯著的功效[27]。

茶油是國際大力提倡和推廣的純天然木本食用油脂，也是國際糧農組織重點推廣的健康型保健型高級植物食用油，其具有煙點高，穩定性強，耐儲存等特點，李陽等[28]研究茶油在200 ℃時，連續油炸，對其油的品質的影響。結果表明茶油并未產生反式脂肪酸，品質等也無明顯變化，因此茶油相對其他油脂來時，更適用于煎炸和烘焙食品。

在國內外化妝品市場中，茶油也早已有著廣泛的應用。茶油中含有約80%的油酸甘油酯，且相較其他油脂含有大量的脂溶性維生素，對皮膚有很好的保濕及抗菌消炎作用。

4 山茶籽油中多環芳烴檢測及控制技術

多環芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是一類分子里面包含2個及2個以上苯環碳氫化合物的總稱[29]。根據芳環的構造連接方式，可將其分為稠環芳烴和孤立多環芳烴兩大類。多環芳烴具有致畸、致癌和致突變等作用，美國環?？偸饘⑤?、苯并(α)芘等16種多環芳烴列為重點監控污染物[30]。

PAHs在人體內可以產生多中毒性，如免疫毒性、血液毒性及生殖毒性等，在攝入量較小時，分子量較大的PAHs也具有致癌性和致畸性[30]。如果人們長期生活在多環芳烴的包圍中，對人體會造成一定傷害，肝臟里面生成的PAHs代謝物能夠和蛋白質以及 DNA 等結合起來，出現細胞突變。如果母體攝入過量的PAHs，在一定程度上會增大新生兒患有白血病的概率。PAHs對人體的主要危害部位是呼吸道和皮膚，會引起日光性皮炎、痤瘡型皮炎、毛囊炎等疾病。

PAHs的主要來源一般是環境污染或者食用油脂在高溫下受熱分解，再經環化、聚合，生成苯并(α)芘。農作物和水產等生長(活)在PAHs污染嚴重的地區，會在食物鏈中轉移，最終進入人體。而煎炸、烘焙等高溫下加工生產的食物，在加工過程中會導致食用油脂受熱分解，再經環化、聚合，生成苯并(α)芘。而茶油，尤其是物理壓榨制取的茶油，原材料的處理一般為茶籽大火烘炒，這就使得茶油相較其他油脂，更易含有PAHs。

我國現行的PAHs檢測標準同國際通用檢測標準類似，可檢測出萘、苊、芴、菲、蒽，苯并(α)芘等15種多環芳烴物質[31]。其原理是利用有機試劑將PAHs從油脂中萃取出來，在經過C18柱和硝酸鎂柱對PAHs進行純化，最后進行HPLC-FLD 檢測。這種方法一般耗時較長。

PAHs的前處理一般為液液萃取(皂化后液液萃取法、液液分配法和咖啡因配合物法)、濁點萃取、凝膠色譜(GPC)提取、超臨界(SPE)萃取等，各有優劣。濁點萃取的原理是利用表面活性劑的分離屬性，具有萃取率高，方便快捷等特點[32-34]。GPC 利用尺寸排阻分離原理，使得樣品里各組分分子在凝膠柱中滯留時間不同，從而實現分離。用GPC提取多環芳烴損失少，回收率高，缺點是儀器價格貴，有機溶劑用量大。SPF是近幾年新興的一種前處理手段，將硅膠加入到樣品中，以甲醇為改性劑，CO2為反應氣體，在一定溫度和壓力條件下，萃取油脂中的PAHs。SFE具有反應時間短，對環境無污染等優勢，但SFE價格昂貴，且對PAHs回收率相對偏低等劣勢。

PAHs的檢測一般采用高效液相色譜法，熒光檢測器[35]。也有少部分研究報道了GC-MS檢測地下水中PHAs種類及含量[36-37]。俞曄等[38]建立了 MISPE-HPLC-FLD 檢測食用油中多環芳烴的檢測方法，定量限和檢測限分別為 0.14～2.25 μg/kg和0.04～0.44 μg/kg；建立了MISPE-GC/MS/MS 測定油脂中多環芳烴的檢測方法，定量限和檢測限分別為0.60～1.93 μg/kg和0.18-0.58 μg/kg；并建立了測定油料中多環芳烴的直接溶劑提取法。

茶油中PAHs的控制方法一般為：選擇無PAHs污染的茶籽，低溫冷榨，借用活性炭脫色并脫除苯并(а)芘[39]。

5 山茶籽油開發利用的幾點建議

5.1 山茶籽油綠色提取技術的開發

目前工業生產山茶籽油主要為機械法，高溫炒籽易產生PAHs，水合法、超聲波輔助法等主要以實驗室研究為主。因此，如何將其應用于工業生產，成為最大的難題。綠色高效無污染，是當今時代的主旋律，山茶籽油以及其他食用油脂的工廠生產，未來應當走綠色環保路線。

海南地理位置優越，有大部分土地富含硒，種植山茶，可得到硒含量相對較多的茶籽，其制得的茶油，相對其他地區，營養價值更加豐富。

5.2 山茶籽油功能性成分的提取

山茶籽油富含豐富的VE、茶多酚等生物活性物質，采用樹脂吸附法、溶劑浸提法等常用方法對其進行富集，加大山茶籽油高附加值化妝品的開發。同時山茶籽油富含豐富的不飽和脂肪酸可采用低溫冷凍法、尿素包合法等極其成熟的方法對其進行富集，為特殊醫學用途產品提供輔料。

5.3 茶籽餅粕的開發利用

茶籽餅粕在脫除油脂后，還含有大量的蛋白質、茶皂素等功能性成分?？赏ㄟ^堿提酸沉等手段將其提取出來加以利用。且脫脂后的茶籽粕氨基酸組成和含量豐富，可加工為動物飼料。

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Du J L. Study on the production and control technology of benzoapyrene in Camellia oleifera seed oil[D]. Ningbo ：Ningbo University,2014.

Advance in Research and Application ofCamelliaOil

Li Xue1Tan Yunshou2Ma Guigang3Bai Xinpeng1Cao Jun1

(College of Food Science and Technology, Hainan University1, Haikou 570228) (Hainan Houchen Biotechnology Co., Ltd.2, Chengmai 571921) (Haikou Food Industry Association3, Haikou 570208)

The oil is rich inCamelliaseed, and the content of unsaturated fatty acids is high incamelliaoil, with 80% of oleic acid as the main composition. The composition of camellia oil is similar with olive oil. It also contains some physiological active ingredients, such as squalene,camellia, and camellia saponin. It is a kind of high nutritional value of edible oil. The research and advance of chemical compositions, physicochemical properties, extraction technologies, physiological health function and detection and control technology for hazardous PAHs in Camellia seed oil at home and abroad in recent years were reviewed，and several suggestions for the research, development and application of camellia oil were put forward so as to provide references for the deep processing ofcamelliaoil．

camelliaoil, unsaturated fatty acids, polycyclic aromatic hydrocarbons

TS225.1

A

1003-0174(2017)11-0191-06

國家自然科學基金(31601579)，海南省重點研發計劃(ZDYF2016093)

2017-04-20

通迅作者：李雪，女，1991年出生，碩士，營養與功能食品

譚運壽，男，1963年出生，糧食、油脂及植物蛋白工程

白新鵬，男，1963年出生，教授，糧食、油脂及植物蛋白質工程