細乳液聚合制備有機-無機納米復合材料的研究進展

段蘭蘭，陳朝霞，劉 悅，程珍琪，張玉紅，何培新

（有機化工新材料湖北省協同創新中心，有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

細乳液聚合制備有機-無機納米復合材料的研究進展

段蘭蘭，陳朝霞，劉 悅，程珍琪，張玉紅，何培新

（有機化工新材料湖北省協同創新中心，有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室，湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062）

細乳液聚合法中聚合物擁有更小的尺寸，使其在制備有機一無機納米復合材料領域受到越來越多研究者的關注。綜述了以細乳液為基礎的有機-無機納米復合材料的種類，并對未來發展前景作了展望。

細乳液；納米復合材料；有機無機復合物；制備

近些年來，有機-無機納米復合材料因在光子晶體、水性涂料、膠粘劑、運載藥物、生物免疫和化妝品等領域應用廣泛而受到國內外越來越多科研工作者的關注和研究[1，2]。制備有機-無機納米復合材料的方法有很多，其中細乳液聚合法應用得最為廣泛，該方法易于控制復合納米微球的尺寸、結構以及無機相在有機物表面的包裹率等。以細乳液為基礎的有機-無機納米復合材料中，常見的無機材料有二氧化鈦（TiO2）、二氧化硅（SiO2）、黏土、磁性納米材料、碳納米管和石墨烯等。本研究綜述了以細乳液方法制備的、以不同無機材料組成為基礎的有機-無機納米復合材料種類，并就有機-無機納米復合材料的發展前景進行了展望。

1 以細乳液為基礎的有機-無機納米復合材料

1.1 聚合物/TiO2納米復合材料

自科學家發現納米材料的奇特作用以來，越來越多有關納米粒子的研究被報道。納米TiO2是目前研究最為活躍的無機納米材料之一，因具有穩定性較好、無毒、抗菌并分解細菌、防紫外線、不污染環境和獨特的光學性能而被應用于化妝品、食品包裝材料、造紙工業、航天工業和抗菌劑中。

納米TiO2具有超親水性的優點，因此表面進行改性后的TiO2具有很好的分散性。El-Asser課題組[3，4]率先報道了通過聚丁烯琥珀酰亞胺二乙基三胺對TiO2納米粒子表面進行改性，然后將改性過的疏水性納米TiO2分散在苯乙烯溶液中進行細乳化，反應得到封裝率高達89%復合納米粒子TiO。Li等[5]采用細

2乳液聚合方法成功制備了納米TiO2/聚丙烯酸酯/納米TiO2多層核-殼復合粒子。利用硬酯酸鈉對納米TiO2進行表面有機改性后，以烯丙基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨（DNS-86）為可聚合乳化劑，甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）為單體，在超聲波細乳化過程中，表面形成親油層的納米TiO2可均勻地分散在單體中，形成含有納米TiO2的單體液滴。加入引發劑后，單體液滴被引發聚合，使得改性納米TiO2被包裹形成內核。由于AA的親水性，使其在聚合過程中會盡可能多地分布在乳膠外層，造成乳膠粒外層含有大量的羧基；游離于水中的納米TiO2通過在羧基和羥基之間的氫鍵作用，形成一層薄薄的納米TiO2外殼，一步聚合反應便制備了具有納米TiO2/聚丙烯酸酯/納米TiO2雙核-殼結構復合乳液。

Leiza等[6]以疏水改性過的TiO納米粒子

2作為唯一的穩定劑，采用一步合成法、細乳液聚合技術制得了由MMA和BA單體聚合組成的雜化乳膠，這種乳膠的粒徑大小可以通過調節TiO2濃度來控制。P（MMA/BA）/TiO2復合乳膠在室溫下可以形成具有蜂巢結構的連貫膜，該涂層薄膜可以用于降解羅丹明B，具有自清潔能力。

1.2 聚合物/SiO2納米復合材料

SiO2與TiO2一樣，均為生活生產中常見的納米材料原料，雖然納米級SiO2尺寸較小，但性能優異，已經被應用于各行各業中，商業價值巨大[7，8]。制得的具有特殊結構的SiO2/聚合物材料，可在光電子、生物醫學、建筑涂料和催化劑等方面廣泛應用[9]。

復旦大學武利民課題組多年來一直致力于研究有機-無機納米復合材料的制備與表征以及在不同領域的潛在應用，他們采用細乳液聚合法成功合成了聚苯乙烯包覆納米SiO2粒子的復合微球、SiO2/PS/TiO2多層核殼雜化微球、SiO2/PS/SiO2多層核殼雜化微球以及PSt-SiO不對稱雜化粒子[10～12]。

2

近幾年來，本課題組也對有機-無機納米復合微球進行了研究，基于電荷作用[13]和酸堿作用[14]使用了陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS）以及基于酸堿作用[15]采用了非離子乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚（CA-897），并應用細乳液聚合技術制備了PSt/SiO2復合微球。并且，本課題組成員[16～18]以偶氮二異丁腈（AIBN）為引發劑、CA-897為乳化劑、HD為助乳化劑、苯乙烯為主單體以及甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（MTC）為陽離子輔助單體，采用細乳液聚合法成功制備了一系列草莓型PSt/SiO2復合微球，試驗結果表明，聚合物微球與納米SiO2通過靜電作用吸附在一起，形成了典型的草莓結構。

1.3 聚合物/黏土納米復合材料

由于黏土的親水性，其與大多數聚合物混合時不能得到納米復合材料，只能形成相分離的混合物。所以需要對無機黏土進行有機改性，降低黏土片層表面能，以使無機相以納米尺度可均勻分散在有機聚合物基體中，得到性能優異的納米復合材料[19～21]。例如，Jairam等[20]利用陽離子型木質素改性黏土形成了木質素-黏土雜化體，這是一種含有大約32%木質素的木質素-黏土雜化體，可以很好地分散在親有機的單體相中；通過原位一步細乳液聚合法制得的木質素-黏土雜化體可以包覆在聚苯乙烯-丙烯酸丁酯微球（PSBA）中。研究結果表明，木質素-黏土雜化體能夠很好地分散在聚合物中，提高了PSBA的機械性能、氣體阻隔性能和熱性能。此外，聚合物-黏土納米復合材料也可借助細乳液技術和紫外光聯合作用來合成[21]。

1.4 聚合物/磁性納米復合材料

利用具有磁性無機納米粒子的超順磁性和生物相容性的優勢，可以與有機聚合物材料結合起來，制備的復合材料兼備2者的優勢。這種具有磁性的復合材料在電子信息產業、醫學的核磁共振技術、腫瘤癌癥的治療以及蛋白質等生物大分子的分離與提純等領域具有十分廣闊的應用[22，23]。

四川大學Lan等[24]采用簡單的一步細乳液聚合法制備了具有高飽和磁性、較好親水性的均一超順磁Fe3O4/P（MMA-AA）復合微球。他們將鐵磁流體、單體MMA和AA、乳化劑和引發劑一步共超聲、乳化制備得到穩定的細乳液，然后調整Fe3O4和單體的配比進行聚合反應，制得近乎球形結構的Fe3O4/P（MMA-AA）復合粒子。所得到的Fe3O4/P（MMA-AA） 復合微球具有典型的核-殼結構，其中聚合物殼有2 nm厚，中間包裹著均一致密的Fe3O4粒子。

1.5 聚合物/碳納米管納米復合材料

碳納米管（CNTs）中碳原子采取sp2雜化，CNTs具有良好的光學性能、傳熱性能、力學性能和超大比表面積，被認為是復合材料的理想增強相[25，26]。然而碳納米管的團聚往往導致在復合材料中形成弱相，從而會大大降低碳納米管的增強效果。因此，制備性能良好的復合材料首先需要解決碳納米管在基體中均勻分散的問題。目前常通過攪拌、球磨、超聲分散等物理分散方法或者對碳納米管進行純化處理或采用分散劑對碳納米管進行表面修飾等化學分散法。當碳納米管與聚合物復合時，細乳液聚合法中的聚合物擁有更小的尺寸以及其疏水性的特點均能使碳納米管更好地分散從而提高其吸附率[26，27]。

早在2002年，Resasco等[26]報道了在超聲波的作用下，陽離子乳化劑CTAB的量稍高于臨界膠束濃度CMC，為了避免微滴團聚以及瓦斯效應，使用縮水的十六烷烴為助穩定劑，將乳化疏水性單體（苯乙烯、苯乙烯和異戊二烯）與純化的單壁碳納米管（SWNT）進行混合后得到了穩定的細乳液，在溫和試驗條件下聯合使用油溶性-酸（聚苯乙烯-AlCl3）體系引發劑，通過引發聚合反應得到了SWNT-PS 和SWNT-苯乙烯-異戊二烯（SWNT-SI）復合材料。

1.6 聚合物/石墨烯納米復合材料

石墨烯是單層碳原子以sp2結構緊密堆積的一種二維晶體，其在二維尺度上可延伸至幾個微米。石墨烯獨特結構賦予其獨特的物理性能，具有很好的柔韌性、硬度等，常被用作增強相于復合材料中，也有可能應用在壓力傳感器和共鳴器等領域。通過細乳液聚合可以得到分散均勻的聚合物/GO或聚合物rGO（還原氧化石墨烯）復合材料[28～30]。Etmimi等[28]通過細乳液方法成功合成了P（S-BA）/GO納米復合微球，他們首先將2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉（AMPS）與GO混合從而達到對GO進行改性，接著將PS與BA進行細乳化，聚合反應使氧化石墨烯片層包裹在P（S-BA）/GO納米微球之間，在聚合過程中，納米復合材料被剝離，TEM顯示，石墨烯納米片層在納米復合微球的作用下被剝離成2～5層，同時還可以觀察到在空腔結構中，石墨烯納米片層上包裹著共聚物，并且粒徑分布均一，通過XRD表征晶面間距的改變證實了剝離結構的存在，改性GO/AMPS增加了石墨烯片層之間的間距，同時促進了插層單體進入石墨烯片層之間，這提供了合成P（SBA）/石墨烯剝離結構的驅動力。P（SBA）/GO納米復合材料的熱性能和機械加工性能都優于純高聚物材料。

Lee等[29]以AMPS改性rGO，改性的rGO可以乳化水不溶性單體St和BA，且有利于St和BA進入到rGO層間，rGO作為高導電填料替代GO，通過穩定的細乳液聚合技術形成了P（St-BA）/rGO納米復合乳液，制得了具有高導電率的聚合物/rGO復合納米材料。在rGO的量達到20%時，復合納米材料的導電率可以高達2.22 S/cm。這種簡單、環保、低成本和可量化的細乳液技術為石墨烯基高分子復合材料的設計和組裝提供了一種新的通用路線，在納米工程復合材料方面有著廣泛的應用前景。

1.7 聚合物/ZnO納米復合材料

ZnO具有無毒、制備簡單等優勢，是一種非常有應用前景的納米材料。納米ZnO粒子不僅是重要的半導體材料，而且還廣泛用作化學反應的催化劑、光催化劑、光電轉換材料和光致發光材料等，在材料、信息、能源、生物和醫學等方面顯示出越來越廣闊的應用前景[31]。但是ZnO納米粒子極易團聚，影響其量子尺寸效應，進而造成了其宏觀性質的不穩定性，很多研究者希望借助采用細乳液技術來克服這個問題[32，33]。

Sonawane等[33]在納米粒子ZnO存在下，使用超聲波支持原位細乳液聚合技術合成了聚吡咯-ZnO（PPy/ZnO）雜化納米復合材料。所合成的納米復合微球粒子在100 nm左右，超聲波產生的空穴作用使得其形成細乳液液滴?？栈瘹馀莸牡顾鷮е職馀葜g形成短暫的高溫和高壓以及溶液中產生強的剪切力，這些剪切力為引發劑FeCl3均勻快速分裂提供了合適的環境。油滴作為單體庫，聚合發生在納米油滴和水相界面，最后形成了乳化劑SDBS穩定作用下的核殼型PPy/ZnO納米復合材料，這種復合材料能用作檢測液化石油氣的傳感器。

1.8 聚合物/Ag納米復合材料

Ag殺菌能力較強，且無毒、無味和熱穩定性較好，是首選的抗菌劑之一。Ag/聚合物復合材料的制備和研究受到學者的廣泛關注，在織物、生物醫藥領域具有較好的應用前景。但是納米Ag的比表面積較大，表面原子數較多，表面能較高，存在大量的表面缺陷，顆粒間特別容易發生團聚，且難以用機械方法解聚。因此，銀納米粒子的分散問題是制備該類復合材料的核心，通常采用的方法是在聚合物表面引入功能基團，以提高聚合物與無機納米粒子的作用力，或者采用特殊的制備工藝[34，35]。

Landfester課題組[34]在溫度高達150 ℃條件下，采用非水相體系的反相細乳液聚合技術制備了聚乙烯吡咯烷酮/Ag納米粒子雜化乳膠。通過在單體液滴中滴加多元醇的方法將銀離子還原成銀顆粒，隨后單體發生聚合，將Ag納米粒子包裹在聚乙烯吡咯烷酮基質中，制得了含Ag納米粒子和聚合物的復合粒子，得到的樣品具有超長的穩定性。該方法為低溫下難以得到細乳液液滴的新納米材料提供了新的合成途徑。Pishvaei等[35]采用了2種不同的方法制備了Ag/P（MMA-BA-AA）納米粒子。方法1是首先將納米銀粒子分散在丙烯酸乳膠中，然后在納米銀粒子存在下，將丙烯酸類單體進行原位細乳液聚合，制備得到了Ag/聚合物納米復合材料。細乳液聚合的優勢在于有機粒子能直接分散到單體液滴中，從而所制備的復合粒子中銀納米粒子能較好地分散在聚合物粒子中；方法2是首先加入之前制備好的聚丙烯酸細乳液，然后將納米Ag膠體加入到含有乳化劑和十六醇的溶液中，室溫磁力攪拌過夜。將此分散液加入到混合單體中，機械攪拌1 h后用高效細胞粉碎機超聲分散，得到了穩定的水包油型細乳液液滴，并以KPS作引發劑，升溫聚合制備得到了Ag/聚合物納米復合乳液，該納米復合材料對革蘭氏陽性和革蘭氏陰性細菌均有較高的抗菌活性。

2 展望

近幾年關于細乳液聚合在制備方法、穩定性和動力學等基本理論以及應用方面的研究都取得了重大進展，從而使細乳液從實驗室研究過渡到可實施工業化的過程，開創了一個能有效制備納米尺度材料的新技術。隨著學者的不斷探索，以細乳液為制備方法合成的有機-無機納米復合材料在光學材料、化妝品和高性能涂料方面有著廣泛的應用。有機-無機納米復合乳液將無機納米粒子直接引入到聚合物乳液中制得的復合乳液可以直接作為水性涂料等的基料，無機納米粒子的引入可以改善乳液的成膜性，并且可增強乳膠膜的力學性能。對于藥物運載方面，目前以細胞試驗為基礎做了一定的研究，但是離臨床試驗還有一定的距離，如何控制復合粒子的形態、增加對細乳液尺寸及分布的控制，以及均相成核比例的控制與降低等等問題都需要更深層的探索，并且藥物載體在人體復雜生理環境中生物相容性和細胞毒性有待進一步的研究完善。但隨著人們不斷深入的研究，細乳液合成的有機-無機納米復合粒子對于抗癌藥物的成功運載終將造福人類。

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Advances in preparation of organic-inorganic nanocomposite materials based on miniemulsion polymerization

DUAN Lan-lan, CHEN Zhao-xia, LIU Yue, CHENG Zhen-qi, ZHANG Yu-hong, HE Pei-xin
(Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, Key (Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules of Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

Due to polymers in miniemulsion polymerization possessed smaller size, nowadays, the miniemulsion polymerization has attracted burgeoning interest in the preparation of organic-inorganic nanocomposite materials. In this review, the kinds of organic-inorganic nanoparticles based on the miniemulsion polymerization were summarized. The future direction and the development of preparation of these kinds of composites were prospected．

miniemulsion; nanocomposite; organic-inorganic composites; preparation

TQ 050.4+3

A

1001-5922（2017）02-0047-05

2016-09-18

段蘭蘭（1993-），女，在讀碩士研究生。E-mail：479673583@qq.com。

張玉紅（1974-），女，教授，主要從事納米復合材料的研究。E-mail：zhangyuhong@hubu.edu.cn。

國家自然科學基金項目（No.51203047）資助項目。