2,8-二硝基-6氨基嘌呤的合成與表征

齊 銘，劉玉存，荊蘇明，賀倩倩，杜黎小松

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2,8-二硝基-6氨基嘌呤的合成與表征

齊 銘，劉玉存，荊蘇明，賀倩倩，杜黎小松

（中北大學化工與環境學院，山西 太原，030051）

以生物體內普遍存在的腺嘌呤為原料，通過一步硝化反應以79.1%的產率合成了新的含能化合物2,8-二硝基-6氨基嘌呤，并用IR、1H NMR、13C NMR和元素分析對化合物進行表征；采用DSC研究了其熱行為；基于B3LYP/6-311+G(,)方法計算了化合物的理論密度、標準生成焓，并通過Kamlet-Jacobs經驗公式對其爆速、爆壓進行了理論計算。結果表明：2,8-二硝基-6氨基嘌呤具有良好的熱安定性，理論密度為1.727g/cm3，生成焓為287.618kJ/mol，爆速為8.139km/s，爆壓為28.66GPa，是一種良好的鈍感含能化合物。

2,8-二硝基-6氨基嘌呤；合成；表征；性能；含能化合物

為了尋找高能量、低感度的含能材料，高氮含能化合物受到廣泛關注[1-5]。嘌呤是含有4個氮原子的雜環化合物，含氮量超過46%，是活躍在生命前沿的重要化合物[6-9]，但在含能材料領域對其研究較少。鑒于嘌呤具備較高的含氮量，其環上4個氫原子容易被取代，可以用含能基團修飾，因而是合成高能鈍感含能化合物的良好主體結構[10]。本研究選擇以生物體中普遍存在的腺嘌呤為原料，對其進行硝化，得到了一種新的含能化合物2,8-二硝基-6氨基嘌呤，實現了基于原生態化合物，通過簡單、高效的方式獲得含能化合物的突破。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：HH-6數顯恒溫水浴鍋，金壇市杰瑞爾電器有限公司；HCT-1型差示掃描量熱儀，北京恒久科技有限公司；Perkin Elmer Spectrum 100紅外光譜儀，美國鉑金埃爾默股份有限公司；Vario M-CUBE型元素分析儀，德國 Elementar 公司；Bruker Avance 400MHZ數字化核磁共振譜儀，瑞士Bruker公司；

試劑：濃硫酸（98%），發煙硝酸，成都市科龍化工試劑廠；腺嘌呤，上海阿拉丁生化股份有限公司；去離子水，自制。

1.2 合成路線

2,8-二硝基-6氨基嘌呤的合成路線如圖1所示。

圖1 2,8-二硝基-6氨基嘌呤的合成路線

1.3 實驗過程

將腺嘌呤（1.35g，0.01mol）溶于20mL濃硫酸于100mL三口燒瓶中，冰水浴下，滴加5mL發煙硝酸，滴加過程溫度低于10℃；滴畢，將燒瓶轉移至水浴，緩慢升溫至80℃，反應持續2h；將反應液緩慢倒入50mL冰塊中，得到棕黃色溶液，過濾，干燥，得到淡黃色固體1.78g，收率79.1%。IR(KBr，cm-1)：3 329，3 119，1 683，1 576，1 339，1 315，1 227，1 004，901，771，537；1H NMR（DMSO，400M）δ：9.058，8.882，8.498；13C NMR（DMSO，400M），δ：151.296，149.589，145.596，143.920，115.723；元素分析（C5H3O4N7，%）：計算值：C26.7，H1.3，O28.4，N43.6；實測值：C27.3，H1.9，O29.6，N41.2。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

2,8-二硝基-6氨基嘌呤的紅外光譜如圖2所示。圖2中3 329cm-1，3 119cm-1為N-H2的伸縮振動；1 683cm-1為N=C的彎曲振動；1 576cm-1為N-O的伸縮振動；1 339cm-1，1 315cm-1處為C-N的伸縮振動，表明合成化合物含有-NH2，-NO2等官能團，與目標化合物結構相符。

圖2 2,8-二硝基-6氨基嘌呤的紅外光譜圖

2.2 核磁共振分析

2,8-二硝基-6氨基嘌呤的核磁共振氫譜圖如圖3所示。圖3中核磁共振1H NMR（DMSO,400M）光譜中9.085和8.882是-NH2上的兩個H原子的峰； 8.493是嘌呤環的H原子的峰；2.508是氘代試劑DMSO的溶劑峰，由此證明產物為2,8-二硝基-6氨基嘌呤。

圖3 2,8-二硝基-6氨基嘌呤的核磁共振H譜圖

2.3 熱分析

采用升溫速率為10℃/min，得到2,8-二硝基-6氨基嘌呤的DSC曲線，如圖4所示。由圖4可知，2,8-二硝基-6氨基嘌呤熔點峰溫為182.5℃，分解放熱峰溫度為240.3℃，表明2,8-二硝基-6氨基嘌呤具有良好的耐熱性。

圖4 2,8-二硝基-6氨基嘌呤的DSC曲線

2.4 爆轟性能計算

運用Gaussian 09 程序[11]，在B3LYP/6-311+G(,)水平下對化合物結構進行優化，得到其在勢能界面上的穩定結構，并設計等鍵反應計算生成焓；采用Monte-Carlo[12]方法計算體積，進一步得到理論密度；基于理論密度和生產焓，運用Kamlet-Jacobs[13]公式預測了爆速和爆壓。得到結果分別為：理論密度1.727 g/cm3，生成焓287.618kJ/mol，爆速8.139km/s，爆壓28.66GPa。

2.5 感度測試

采用特性落高法，按照GJB 722A-97 炸藥實驗方法方法601.3[14]，進行撞擊感度測試。測試條件為：落錘質量（2.500±0.002）kg，藥量（35±1）mg，環境溫度10~35℃，相對濕度不大于80%。表1為2,8-二硝基-6氨基嘌呤與TNT的撞擊感度測試結果。

表1 2,8-二硝基-6氨基嘌呤與TNT的撞擊感度

Tab.1 Impact sensitivity resuIt of 2,8-dinitro-6-aminopurine and TNT

從表1可以看出，2,8-二硝基-6氨基嘌呤的撞擊感度為189.3cm，明顯高于TNT(157.2cm)。結果表明，2,8-二硝基-6氨基嘌呤是一種鈍感含能材料。

3 結論

（1）以腺嘌呤為原料，通過一步硝化得到新的化合物，產率為79.1%，經過紅外光譜、核磁共振和元素分析表征確定產物為目標化合物2,8-二硝基-6氨基嘌呤；（2）熱分析、爆轟性能計算和感度測試結果表明，該化合物具有良好的熱安定性，爆速為8.139km/s，爆壓為28.66GPa，撞擊感度為189.3cm，比TNT鈍感，其爆轟性能良好，是一種鈍感的含能化合物，可用于鈍感引發藥、傳爆系統以及特殊彈藥的主裝藥等；（3）該方法以生物體內普遍存在的化合物為原料，通過簡單有效的方式，成功合成了含能化合物，實現了以原生態物質轉化為含能材料的目的。

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Synthesis and Characterization of 2,8-dinitro-6-aminopurine

QI Ming，LIU Yu-cun，JING Su-ming，HE Qian-qian，DU Li-xiaosong

（School of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan，030051)

A new energetic material, 2,8-dinitro-6-aminopurine, was synthesized in yield of 79.1%nitration, by use of adenine. Its structure was characterized by IR,1H NMR,13C NMR and elemental analysis. Its thermal behavior was studied by DSC. Theoretical density and standard enthalpy of formation of the compound were calculated based on B3LYP/6-311+G(,) method, as well as the detonation velocity and detonation pressure of the compound were estimated by Jacobs-Kamlet formula. The results show that the compound has better thermal stability, its theoretical density is 1.727 g/cm3, and enthalpy of formation is 287.618kJ/mol. Meanwhile, its detonation velocity is 8.139km/s, the detonation pressure is 28.66GPa. The study showed that it is a good insensitivity energetic compound.

2,8-dinitro-6-aminopurine；Synthesis；Characterization；Performance；Energetic compound

TQ560.7

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.06.006

1003-1480（2017）06-0023-03

2017-09-13

齊銘（1991 -），男，在讀碩士研究生，主要從事含能材料合成與研究。

國家自然基金委員會和中國工程物理研究院聯合基金（NO.U1330135）。