噴火油料凝膠粘度穩定性研究

吳 昱，畢鵬禹，金青君，曹 浪

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噴火油料凝膠粘度穩定性研究

吳 昱，畢鵬禹，金青君，曹 浪

（防化研究院第五研究所，北京，102205）

針對現有噴火油料無法長期貯存的缺陷，通過復配不同類型的原料油，系統地研究了原料油化學組成對噴火油料凝膠粘度特性的影響規律。結果表明：采用飽和烷烴、飽和環烷烴、芳烴復配原料油調制的噴火油料凝膠均具有良好的粘度穩定性，其中以正己烷為代表的C6飽和烷烴形成的凝膠粘度最高，可以作為噴火油料粘度調節的重要物質。

噴火油料；粘度；穩定性

噴火油料是噴火裝備的重要組成部分，一般是由原料油、凝油粉（二元脂肪酸鋁鹽）、稠化劑（二甲酚）組成，其品質特點很大程度上決定了噴火器的使用效能和使用方式。二元脂肪酸鋁鹽在原料油中以分子間氫鍵相結合，構筑成網狀結構，主要屬于軟結合方式。在噴火油料噴出槍口時，高壓剪切會破壞分子間的氫鍵結合，使粘稠的油料變稀便于噴出；當油料噴出槍口后，隨著高壓剪切力的消失，分子間氫鍵又會很快恢復，變稀的油料再次粘稠起來，便于遠距離飛行攻擊目標。這種不同壓力下展現的不同流變性能充分體現了噴火油料的非牛頓流體[1]特性。

二元脂肪酸鋁鹽的分子間相互作用極易受到油料品質的影響，使得長時間貯存的油料變?。ㄕ扯燃眲∠陆担?，嚴重影響噴火油料的使用效果。因此，實際使用的噴火油料都是根據需要臨時調制，且使用時限受到嚴格控制。然而，隨著國際能源安全形勢不斷變化，我國原油來源日益分散[2-3]，原油品質參差不齊，所提煉出的油品組分差異大；此外，汽油中還要加入抗氧劑、辛烷值改進劑、清凈劑等各種添加劑[4]，以改善油品的物理與化學性質和使用性能。即便嚴格控制調制條件，很多情況下也無法保證噴火油料能成功調制，給噴火器的使用帶來了很大困擾。

本文選擇了不同種類的原料油進行噴火油料調制，通過其化學組成和粘度穩定性的研究，尋找影響噴火油料凝膠粘度的一般規律，為長貯型噴火油料的研制提供依據。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：市售93#汽油購自青島某加油站；凝油粉[5]和二甲酚由防化研究院提供；根據研究需要和煉油廠的實際情況，本文復配了4種不同的原料油，具體化學組成如表1所示。

表1 不同復配原料油的化學組成（GC-MS測試結果）

Tab.1 Chemical compositions of different compound raw oil (test results of GC-MS)

注：“N”代表正構烷烴，“i”代表異構烷烴，“Cx”代表烴類的碳數。

儀器：Brookfield DV2THB旋轉粘度儀； ALIENT 6850N型氣相色譜儀。

1.2 實驗方法

噴火油料凝膠的制備方法：準確量取100mL配置好的原料油，在120rpm機械攪拌條件下，緩慢加入一定質量的凝油粉，繼續攪拌3min后，快速加入一定量的二甲酚，攪拌直至溶脹，即可得到噴火油料凝膠。噴火油料凝膠于常溫條件下貯存，待檢。

凝膠表觀粘度測試：在凝膠中放入直徑為1.2cm的LV3轉子，轉速調至0.02rpm，待讀數穩定后，記錄凝膠表觀粘度。

油品族組分分析：氣相色譜檢測器為氫火焰檢測器，色譜柱為HP-PONA石英毛細管柱（50cm×0.2mm）；升溫程序為35℃（10min）→10℃/min →200℃（10min）；進樣口溫度為200℃，進樣量為0.2μL，載氣為氦氣，分流比100:1；采用程序升溫保留指數定性，峰面積歸一化法定量。

2 結果與討論

2.1 原料油化學組成對凝膠粘度的影響

目前，噴火油料的調制均使用市售汽油，但存在化學組成復雜，油品成分不穩定的現象，使得噴火油料經常無法調制成功。以表1中青島某加油站的93#汽油為例，其化學組成主要為4類，分別是飽和烷烴、飽和環烷烴、芳烴以及烯烴，主要化學物質多達120余種。經過不同比例凝油粉的調制，均無法調制形成凝膠狀態。

為了采用穩定化學組成的原料油進行粘度穩定性研究，本文針對4種不同類型的煉油產品進行模擬復配，分別為復配原料油A、B、C、D，如表1所示。其中，復配原料油A以低分子量的飽和烷烴和環烷烴為主，復配有少量C7的芳烴；復配原料油B主要為C8異構烷烴，復配有少量C7的芳烴；復配原料油C以低分子量的飽和烷烴為主，復配了少量環烷烴；復配原料油D中的飽和烷烴和環烷烴含量基本相當，復配有少量芳烴。在復配過程中，避免使用烯烴，是因為烯烴的穩定性較差，容易在貯存過程中氧化變質，形成極性雜質。

采用上述4種復配原料油，加入3%凝油粉和1.5%二甲酚調制噴火油料凝膠，測試不同貯存時間的粘度，結果如圖1所示。

圖1 不同粘度油品的貯存穩定性（3%凝油粉+1.5%二甲酚）

4種調配的噴火油料凝膠的粘度變化主要經歷兩個階段：第1階段大約在7d左右，凝膠的粘度存在一定的起伏，主要是凝油粉分子和二甲酚分子在非極性的油料中分散并形成網絡狀結構，使油料分子一定程度上被固定下來，進而形成膠凍狀的凝膠；第2階段為在經歷了7d的粘度變化期后，噴火油料凝膠內部的網絡結構基本穩定下來，使體系粘度趨于穩定。

所不同的是，采用復配原料油A和復配原料油D調制的噴火油料凝膠的粘度介于100~1 000 Pa·s之間，更符合實際使用的噴火油料狀態。此外，復配原料油B調制的噴火油料凝膠的粘度穩定在2 200 ~ 2 300Pa·s的范圍內，通過比例的調節也有可能實現理想的粘度狀態；而復配原料油C調制的噴火油料凝膠的粘度大于16 000Pa·s，遠遠超出理想的粘度限值，可不做進一步考察。值得注意的是，在實驗過程中發現，復配原料油D調制的噴火油料凝膠的電點火引燃能力明顯弱于復配原料油A和復配原料油B，對其實際應用形成了一定制約。這是因為復配原料油D的碳數大于上述兩者，故其沸點也會明顯高，使得油料分子的揮發蒸汽量明顯降低，進而影響其引燃能力。

因此，本文選擇復配原料油A和復配原料油B開展下一步研究。

2.2 凝油粉含量對凝膠粘度的影響

在復配原料油A和復配原料油B中分別加入1%、2%、3%和4%的凝油粉及1.5%二甲酚，調配出油料凝膠，測試不同貯存時間的粘度，結果如圖2所示。

（a） 復配原料油A

（b） 復配原料油B

圖2 凝油粉加入量對凝膠粘度穩定性的影響

Fig.2 Effects of the addition of napalm powder on the viscosity stability of the gel

由圖2可以看出，經歷7d的粘度變化期后，整個凝膠體系的粘度趨于穩定，且凝膠體系粘度隨著凝油粉加入量的增加而增加；不過，凝膠體系粘度的增加并不呈線性變化，而是在經歷凝油粉含量1% ~ 3%的緩慢增加后，突然出現一個粘度明顯增加的過程，如圖3所示。

（a） 復配原料油A(14d)

（b） 復配原料油B(14d)

圖3 不同比例凝油粉的粘度變化（第14d）

Fig.3 Viscosities of different proportion of napalm powder

在相同凝油粉加入量的條件下，復配原料油B形成的噴火油料凝膠的粘度明顯高于復配原料油A。對比可以發現，復配原料油B中的飽和烷烴含量高于復配原料油A，結合復配原料油C的粘度特性，可以看出，在相同凝油粉加入量的條件下，飽和烷烴形成凝膠的粘度高于環烷烴和芳烴。依據相似相容原理，鏈烴相比環烴（環烷烴和芳烴）更容易與二元脂肪酸鋁的烷基鏈形成疏水相互作用，進而提升系統的粘度特性。

此外，由復配原料油B調制成的噴火油料凝膠雖然在1%左右可以達到100~1 000Pa·s之間，但調節范圍較小，對于調制不同使用溫度的噴火油料具有一定局限性?？梢?，相對其它幾種復配原料油，復配原料油A的實用性更強。

2.3 碳鏈長度對烷烴形成凝膠粘度的影響

由2.1和2.2可以看出，飽和烷烴對噴火油料凝膠的粘度影響較大，故選擇不同碳鏈長度的飽和烷烴進行研究。在正己烷（C6）、正庚烷（C7）、正辛烷（C8）、正壬烷（C9）、正癸烷（C10）中分別加入3%凝油粉及1.5%二甲酚，調制噴火油料凝膠，測定不同貯存時間的粘度，結果如圖4所示。

圖4 碳鏈長度對烷烴形成凝膠粘度的影響

純物質粘度趨于穩定的時間快于復配原料油，由圖4可見，3d后，所有凝膠的粘度均趨于穩定。其中，由正己烷調制的凝膠粘度穩定在6 200 ~ 6 300Pa·s，明顯高于其它幾種凝膠的粘度（1 000 ~ 2 000Pa·s）。這是因為，凝油粉（二元脂肪酸鋁）的烷基鏈長度為C6，與正己烷的匹配度最好，在相似相容原理的作用下，形成的網絡結構相互作用最強，故而顯示出良好的粘度特性。正己烷的這種匹配特性，也為在復配原料油的過程中提供了粘度調節的便利和依據。

3 結論

本文依據市售汽油化學組成的特點，針對性地復配了4種噴火油料原料油，系統研究了由其形成了噴火油料凝膠的粘度穩定性；在此基礎上，還研究了不同碳鏈長度烷烴在噴火油料調制過程中的粘度穩定特性。研究結果表明，由飽和烷烴、飽和環烷烴、芳烴調制的噴火油料凝膠均具有良好的穩定性；以正己烷為代表的C6化合物與凝油粉分子的相似相容匹配性最佳，可以作為噴火油料粘度調節的重要物質。本文所研究的復配原料油A形成的噴火油料凝膠具有粘度調節范圍大、長期貯存穩定性好的特點，為復雜環境使用、長時間貯存的噴火油料的研制提供了理論基礎和數據支持。

[1] 劉海燕,龐明軍,魏進家.非牛頓流體研究進展及發展趨勢[J]. 2010, 39 (5): 740-742.

[2] 易久,蘇寧,吳金娜.世界原油儲量變化趨勢及中國石油進口戰略分析[J].工業技術經濟, 2001,21(3):67-69.

[3] 汪鵬.世界石油貿易與中國石油發展戰略的構建[J]. 中國石油石化,2016(Z1):141.

[4] 劉家璉.世界油品標準發展趨勢及中國相關問題思考[J]. 國際石油經濟, 2008, 16 (5): 16-20.

[5] 陳宏達. 一種新型的凝油劑[J].火工品, 2000 (1): 8-11.

Study on the Viscosity Stability of the Spitfire Oil Gel

WU Yu，BI Peng-yu，JIN Qing-jun，CAO Lang

（Institute of Chemical Defense ,Beijing , 102205）

In view of the defects that the existing spitfire oil cannot be stored for long time, a series of raw oil formulations were fabricated. And the influence of the raw materials on the viscosity properties of the spitfire oil gel was studied in detail. Results showed that all the spitfire oil gels which fabricated by saturated alkane, saturated naphthene and aromatics had good viscosity stabilities. The C6saturated alkanes represented by N-hexane had the maximum viscosity, which could be used as important material to adjust the viscosity of the spitfire oil.

Spitfire oil；Viscosity；Stability

TQ567.8

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2017.06.009

1003-1480（2017）06-0033-04

2017-08-16

吳昱（1978 -），女，副研究員，主要從事軍事化學與煙火技術研究。