國產ICP—MS與國外ICP—MS性能指標的對比研究

劉真貞　鄭明明　趙圓圓　蔡學建　田一平　全繼宏

【摘 要】ICP-MS自問世以來以其強大的功能得以迅速發展，在我國的使用也越來越廣。然而，我國所使用的ICP-MS主要為國外機器，其費用昂貴、運輸不便、訂購時間漫長。某公司在進口儀器性能優勢的基礎上自主研發出了電感耦合等離子體質譜儀，以滿足國內科研需求。本文參照JJF1159-2006《四極桿電感耦合等離子體質譜儀校準規范》，將國產ICP-MS與Thermo Electron的X series II ICP-MS和PE的NexIon 300X ICP-MS的性能指標進行了測試和比對，比對結果表明：整體上看，按照JJF1159—2006標準，本次測試的進口和國產的5臺儀器均有部分指標不能達標的現象；國產的二代Experc7000相比其生產的一代Mars-9000在性能上有了明顯改進，如果能進一步完善背景噪聲、豐度靈敏度高端質量數指標，儀器整體性能將更加優化。

【關鍵詞】 MS-9000 性能 對比

【Abstract】 Since the inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） was introduced in the early 1980s， it is used more widely in China. However， the equipment in our country rely on imports with high cost and transport problems. A company developed the Mars-9000 and the Experc7000 on the basis of the performance advantages of imported equipment to meet the needs of research in our country. On the basis of JJF1159-2006“Calibration Procedures of Quadrupole Inductively Coupled Plasma Mass Spectromete （ ICP-MS）”， different instruments were tested in order to provide the reference of choice to the user. The results showed that all instruments did not reach a few standards compare to JJF1159-2006， and Experc7000 of the company had obvious improvements in performance than Mars-9000.

【Keywords】 ICP-MS；performance；contrast

電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）技術是二十世紀八十年代發展起來的一種新的元素分析技術[1]。該技術提供了極低的檢出限、極寬的動態線性范圍，譜線簡單、干擾少、分析精密度高，可進行多元素同時快速分析，可使用同位素稀釋法與多種分離技術及進樣方法相結合，能適應于復雜體系的痕量或超痕量元素分析[2]。因其功能的強大得以迅速發展并廣泛應用于各種科研領域，是科學研究必備的科研儀器。

自第一臺ICP-MS問世以來，它在我國的科研分析中的應用范圍也越來越廣，但國內沒有相關的產品，主要依賴國外進口。目前國內購置的ICP-MS主要品牌有：Perkin Elmer、Aglient、Thermo Electron、Bruker等。由于購買進口儀器費用昂貴、運輸不便、訂購時間漫長，某公司在進口儀器性能優勢的基礎上自主研發出Mars-9000電感耦合等離子體質譜儀，以滿足國內科研需求。為了確定該儀器的具體性能指標水平，本文參照JJF1159-2006《四極桿電感耦合等離子體質譜儀校準規范》[3]制定了試驗方案，同時將該公司研發的ICP-MS一代Mars-9000和二代Experc7000與Thermo Electron的X series II ICP-MS和PE的PE NexIon 300X ICP-MS進行全面的非破壞性測試分析，并將各儀器的性能指標進行比對研究。從儀器性能分析國產儀器與進口儀器的差距，為本項目的現階段優化以及為后期的產品開發、測試與驗收提供參考數據，同時為用戶儀器選擇提供參考。

1 試驗部分

1.1 測量依據及評定對象

本實驗依據JJF1159-2006《四極桿電感耦合等離子體質譜儀校準規范》制定試驗方案，評定對象包括某公司研發的國產Mars-9000型和Experc7000型，國外儀器為Thermo Electron公司的X series II型和PE的PE NexIon 300X型，對5臺電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）進行性能指標的評定和比對分析（見表1）。

1.2 試劑

ICP-MS儀器校準用的標準物質溶液Ce，Ba，Be，In，Bi采用國家有證標準物質進行配制；18 MΩ·cm高純水、硝酸（Sigma）。

1.3 環境條件

環境溫度：15-30℃；環境濕度：20-80%；電源：220VAC±10%，50Hz；排風量：5-7m3/min。

1.4 性能指標測量過程

除外觀檢查外，選定檢出限、分辨率、背景噪聲、靈敏度、豐度靈敏度、雙電荷離子產率、氧化物離子產率、同位素豐度比測量精度、質量穩定性、短期穩定性、長期穩定性、線性動態范圍共計12個性能指標進行測定比較。具體性能指標的檢測方法以JJF1159-2006《四級桿電感耦合等離子體質譜儀校準規范》為基礎，綜合考慮了市場上不同廠家ICP-MS的產品性能指標參數，同時文獻檢索了ICP-MS性能測試方法的相關文獻。具體性能指標檢測方法如下：

1.4.1 外觀檢查

儀器應具有下列標識：名稱、型號、制造廠名（或公司名）、出廠日期、出場編號設備編號。主機及配件齊全，儀器的按鍵開關、各調節旋鈕均應正常工作，無松動現象，指示燈顯示正常。

1.4.2 背景噪聲

質譜儀經過預熱、穩定并達到真空度要求后，以2%高純硝酸溶液進樣，測量質量數220處的離子計數，分別測量20個數據，取其平均值。

1.4.3 檢出限

質譜儀經過預熱、穩定并達到真空度要求后，以18 MΩ·cm的高純水進樣，測量質量數7、9、59、115、209、238處的離子計數，積分時間0.1 s，分別測量11個數據，用測量結果的標準偏差sA的3倍除以Li、Be、Co、In、Bi、U的靈敏度S，結果即為各元素的檢出限。檢出限計算公式：

1.4.4 靈敏度

質譜儀經過預熱、穩定并達到真空度要求后，以1×10-2mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液進樣，測量質量數7、9、59、115、209、238處的離子計數，積分時間0.1 s，分別測量20個數據，取其平均值，分別扣除背景噪聲后，再除以其準確濃度值，即為各個元素的靈敏度S [Mcps/（mg·L-1）]。

1.4.5 豐度靈敏度

質譜儀經過預熱、穩定并達到真空度要求后，分別以2%高純硝酸溶液進樣，測量質量數132、133、134處的離子計數B132、B133、B134，積分時間1s，分別測量10次；以1×10-2mg·L-1Cs溶液進樣，測量質量數133處的離子計數S133，積分時間1 s，測量10次；以20 mg·L-1Cs溶液進樣，測量質量數132、134處的離子計數S132、S134，積分時間1s，分別測量10個數據；計算豐度靈敏度：

低質量數端：δ低=I132/I133，高質量數端：δ高=I134/I133，式中：I132=S132-B132，I133=（S133-B133）×2000，I134=S134-B134。

1.4.6 氧化物離子產率、雙電荷離子產率

質譜儀經過預熱、穩定并達到真空度要求后，以1×10-2 mg·L-1 Ce、Ba混合標準溶液進樣，測量質量數156、140、69、138處的離子計數，分別計算氧化物比156CeO+/140Ce+和雙電荷比69Ba2+/138Ba+，測量50個數據，取平均值。

1.4.7 質量穩定性

質譜儀經過預熱、穩定并達到真空度要求后，以1×10-2mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液進樣，打印質量數7、9、59、115、209、238的譜圖，8h后重復該進樣和測量步驟，并計算峰中心偏移的程度。

1.4.8 分辨率

質譜儀經過預熱、穩定并達到真空度要求后，以1×10-2 mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液進樣，打印質量數7、9、59、115、209、238的譜圖，并計算10%峰高處的峰寬度。

1.4.9 同位素豐度比

質譜儀經過預熱、穩定并達到真空度要求后，優化好掃描次數和停留時間，分別以1×10-2 mg·L-1Pb和1×10-2mg·L-1Ag溶液進樣，用跳峰法測量206Pb/208Pb和107Ag/109Ag，各測量10個數據，計算測量結果的相對標準偏差RSD（%）。

1.4.10 短期穩定性

質譜儀經過預熱、穩定并達到真空度要求后，以1×10-2 mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液進樣，測量質量數7、9、59、115、209、238處的離子計數，在20 min內，每2 min取一個數據，每個數據掃描10次，共計10個數據，計算其相對標準偏差RSD（%），即為儀器的短期穩定性。

短期穩定性的計算：

；；

式中：—10個測量數據的平均值，—1個測量數據（10次掃描的平均值），s —標準偏差，n —測量個數；

短期穩定性為：RSD短期=×100%。

1.4.11 長期穩定性

質譜儀經過預熱、穩定并達到真空度要求后，以1×10-2mg·L-1 Li、Be、Co、In、Bi、U混合溶液進樣，測量質量數7、9、59、115、209、238處的離子計數，在不少于2 h內，重復測量不少于10個數據，并計算出相對標準偏差RSD長期（%），即為儀器的長期穩定性。長期穩定性RSD長期的計算與短期穩定性相同。

1.4.12 線性范圍

配制濃度梯度0.1 ng·L-1、1 ng·L-1、10 ng·L-1、100 ng·L-1、 1 ug·L-1、10 ug·L-1、100 ug·L-1、1 mg·L-1、10 mg·L-1的In溶液。計算線性方程及相關系數。

2 測量結果

全部測試結果如表2所示，按照JJF1159-2006四級桿電感耦合等離子體質譜儀校準規范來評價各儀器性能：

2.1 背景噪聲

JJF1159-2006校準規范規定背景噪聲9u≤5cps，115u≤5cps，209u≤5cps。聚光一代Mars-9000在2015年7月的測試結果表明三個質量數的背景噪聲均不符合要求。Thermo Fisher-X series II在2015年7月的測試結果表明質量數115處的背景噪聲不符合要求。PE-Nexion 300X在2015年3月的測試結果表明質量數209處的背景噪聲不符合要求。

2.2 檢出限

JJF1159-2006校準規范規定檢出限Be≤30，In≤10，Bi≤10（ng/L）。各儀器所測的Be、In、Bi的檢出限均符合標準。

2.3 靈敏度

JJF1159-2006校準規范規定靈敏度Be≥5，In≥30，Bi≥20 [Mcps/（mg/L）]。聚光一代Mars-9000，2014年10月與2015年7月兩次測試中Be的靈敏度均不符合要求，另外2015年7月測試Thermo Fisher-X series II與2015年3月測試的PE-Nexion 300X均出現Be的靈敏度不達標的顯現。其它In或者Bi的靈敏度在六次測試中均符合要求。

2.4 豐度靈敏度

JJF1159-2006校準規范規定低質量數端IM-1/IM≤1×10-6，高質量數端IM+1/IM≤5×10-7。其中聚光一代Mars-9000，2015年7月測試的低質量數端不符合要求，國產二代Experc7000和該公司購置的Thermo Fisher-X series II的高質量數端均不符合要求。

2.5 氧化物產率

JJF1159-2006校準規范規定156CeO+/140Ce+≤3.0%。對比列表中的六次結果，氧化物產率均符合要求。

2.6 雙電荷離子產率

JJF1159-2006校準規范規定69Ba++/138Ba+≤3.0%。對比列表中的六次結果，雙電荷離子產率均符合要求。

2.7 質量穩定性

JJF1159-2006校準規范規定質量穩定性9（Be）+/- 0.05，115（In）+/- 0.05，209（Bi）+/- 0.05（u/8h）。從已測得的結果來看，已測試的數據均滿足要求。

2.8 分辨率

JJF1159-2006校準規范規定分辨率≤0.8 u。從已測得的結果來看，已測試的數據均滿足要求。

2.9 沖洗時間

JJF1159-2006校準規范規定沖洗時間≤60s（115In離子計數下降至原信號強度的10-4倍）。從已測得的結果來看，已測試的數據均滿足要求。

2.10 同位素豐度比測量精度

JJF1159-2006校準規范規定同位素豐度比測量精度107Ag/109Ag≤0.2%，206Pb/208Pb≤0.2%。從已測得的結果來看，除了聚光公司Thermo Fisher-X series II不符合要求，其余均符合要求。

2.11 短期穩定性

JJF1159-2006校準規范規定短期穩定性≤3.0%。從已測得的結果來看，短期穩定性均符合要求。

2.12 長期穩定性

JJF1159-2006校準規范規定短期穩定性≤5.0%。從已測得的結果來看，長期穩定性均符合要求。

3 討論

近年來，隨著國民經濟的不斷發展，國外制造業大量向國內轉移。電感耦合等離子體質譜儀使用數量正在逐年增加，企業對于儀器的計量需求也越來越高[4]。不同公司的儀器的性能會存在差異，即使同一公司的同一型號的儀器的性能也不會完全相同，因此，儀器的性能是否良好將直接影響科學研究結果的準確性和真實性。等離子質譜（ICP-MS）技術的主要工作參數包括霧化器（載氣）流量，RF功率和采樣深度等對元素的單電荷、雙電荷、氧化物、氫氧化物和其他多元離子的形成產生很大作用，影響多元素的測定[5]。因此，在試驗過程中，必須使儀器的主要工作參數達到最佳狀態。

綜合本試驗測定結果，按照JJF1159-2006標準，本次測試的進口和國產的五臺儀器均有部分指標不能達標的現象，其中國產一代的Mars-9000不達標的指標略多（檢出限、背景噪聲、靈敏度、豐度靈敏度），而升級后的國產二代的Experc7000只有背景噪聲、豐度靈敏度的高端質量數不符合要求，進口的Thermo Electron-X series II和PE-NexIon 300X也有部分指標不符合要求。從整體上看，國產的二代Experc7000相比一代Mars-9000在性能上有了明顯改進，如果能進一步完善背景噪聲、豐度靈敏度高端質量數指標，儀器整體性能將更加優化。

自主研發儀器是解決購買進口儀器費用昂貴、運輸不便、訂購時間漫長等問題的必然選擇。國產電感耦合等離子體質譜儀是在進口儀器性能優勢的基礎上自主研發的新儀器，目前該儀器已通過大量的性能測試，這不僅可以解決因購買進口儀器帶來的系列問題，也將為日后同類產品的研發、儀器性能把控提供一定的參考。

參考文獻：

[1]Houk R S， Fassel V A， Flesch G D， et al. Inductively coupled argon plasma as an ion source for mass spectrometric determination of trace elements[J]. Analytical Chemistry，1980，52（14）：2283-2289.

[2]章連香，符斌，李華昌.電感耦合等離子體質譜法應用的進展[J].礦冶，2004，13（1）：101-106.

[3]JJF1159-2006四極桿電感耦合等離子體質譜儀校準規范[S]，2006.

[4]尹明，符廷發，袁玄暉，等.離子體質譜法的主要工作參數研究 （Ⅰ）[J].巖礦測試，1990，1：001.

[5]曲洪波，逯海，史乃捷.關于ICP-M S校準技術的探討與實踐[J].計量技術，2014 （005）：58-60.