納米材料增韌改性環氧樹脂研究進展

李曼妮，程 博，鄭水蓉，齊暑華

（西北工業大學理學院應用化學系，陜西 西安 710129）

納米材料增韌改性環氧樹脂研究進展

李曼妮，程 博，鄭水蓉，齊暑華

（西北工業大學理學院應用化學系，陜西 西安 710129）

綜述了近年來幾種主要的納米材料增韌改性環氧樹脂的研究現狀，介紹了納米材料增韌環氧樹脂的機理，同時對納米材料增韌改性環氧樹脂發展進行了展望。

納米材料；環氧樹脂；增韌改性

環氧樹脂（EP）是聚合物基復合材料應用最廣泛的基體樹脂，廣泛應用于塑料工業、涂料工業、機械、化工、國防等許多領域[1]。環氧樹脂具有很多優異的性能，如優良的粘接力、耐化學腐蝕性、電絕緣性能和易加工性等特性，因此被廣泛應用于粘接劑、涂料、復合材料、絕緣材料、澆注封裝材料等領域[2～4]。但未經改性的環氧樹脂由于交聯密度大等原因，其固化物仍然存在脆性大、易開裂、內應力較大、沖擊強度較低等不足，在一定程度上限制了環氧樹脂在復雜情況下的應用。

為了提高環氧樹脂韌性，常用的方法有：加入橡膠類彈性體增韌改性[5]、使用含有柔軟分子結構的材料增韌改性[6]、合成環氧固化劑[7，8]等。但此類方法在提高環氧樹脂韌性的同時通常會降低固化物的機械模量和耐熱性。近年來學者們提出的增韌改性環氧樹脂技術還包括化學共聚法[9]、互穿網絡（IPN）結構增韌法[10]、熱敏液晶聚合物（TLCP）結構增韌法[11]、納米材料改性法[12，13]等。其中，納米材料為環氧樹脂以及其他高分子材料的改性提供了一個新的方法和途徑，避免了以往以犧牲材料剛性、尺寸穩定性以及耐熱性等性能的傳統方法，因此納米材料改性環氧樹脂的研究已成為眾多研究者關注的焦點。納米材料由于具有表面界面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應以及其他常規微細粉末所不具備的奇異特性，使其具有廣闊的應用領域[14]。本文介紹了幾種主要的納米材料增韌改性環氧樹脂的應用研究進展。

1 層狀硅酸鹽

聚合物/層狀硅酸鹽納米材料（PLSN）擁有常規復合材料無法比擬的優點，如優異的熱學、力學性能以及良好的氣體阻隔性能和低的線脹系數，可以有效地阻止傳熱、傳質過程的進行，有利于改善樹脂基體的熱穩定性[15]以及機械性能[16，17]，同時它還具有高分子基體密度小、耐腐蝕和易加工等優異性能；此外，由于無機片層的定向作用，PLSN還表現出二維尺寸的穩定性、強度和韌性[18]。因此，以層狀硅酸鹽增韌改性環氧樹脂，不僅可以改善聚合物基材的韌性，同時可提高樹脂基體的剛性、熱穩定性以及其他性能。圖1為典型2：1型層狀硅酸鹽的微觀結構。

圖1 2：1型層狀硅酸鹽結構[19]Fig.1 Structure of 2:1 layered silicates

由于層狀硅酸鹽如蒙脫土等具有強烈的親水性，其與聚合物的相容性較差，通常利用有機陽離子尤其是季銨鹽陽離子與蒙脫土層間進行離子交換反應使其表面覆蓋上一層有機基團，從而提高分散性以及與聚合物的相容性。并且，進入蒙脫土片層間的季銨鹽陽離子能使蒙脫土的層間距增大，因而能夠獲得綜合性能優異的復合材料。

Castrillo等[20]通過將乙二胺改性的高嶺土添加到環氧樹脂中制備復合材料，添加量為2%高嶺土的環氧樹脂的斷裂韌性提高了接近24%。Wang等[21]采用原位聚合方法使用陽離子交換單體對粘土表面進行改性并與環氧樹脂共聚形成雙重的互穿網絡結構。通過離子相互作用形成的互穿網絡可逆且靈活，相比于依靠共價鍵和其他物理相互作用能更有效地分散能量，添加1%粘土的環氧樹脂相比于純樹脂拉伸強度、斷裂伸長率以及斷裂韌性分別提高了38%、64%和93%，力學性能得到了極大提高。這是由于雙重的互穿網絡結構拓撲互鎖使得樹脂基體堅硬并且有足夠的韌性。圖2為該粘土/環氧樹脂復合材料合成路線。

除了對PLSN本身進行有機化改性提高其與環氧樹脂基體的相容性進而提高樹脂基體韌性外，人們發現通過添加PLSN與傳統增韌方法共同作用也能達到增韌的目的。Silva等[22]通過將有機官能化后的蒙脫土與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）共同添加入環氧樹脂基體中制備粘土/PMMA/EP復合材料，復合材料的抗沖擊性、貯能模量和熱穩定性均有了較大幅度的提高。

圖2 粘土/環氧樹脂復合材料合成路線Fig.2 Synthetic route of clay/epoxy resin nanocomposite

2 納米SiO2

納米SiO2是一種不定型的白色粉末（團聚狀態），其分子結構中含有大量不同鍵合狀態的羥基和不飽和的殘鍵，其分子結構呈三維鏈狀結構。這種結構可以與樹脂相應基團發生鍵合作用，從而能夠大大改善材料的強度和硬度[23，24]；并且納米SiO顆粒由于自

2身尺寸小，當采用合適的方式與樹脂復合時，其具有較高的流動性，將分布在高分子鍵的空隙之中，可使納米SiO2/樹脂復合材料的韌性、強度、延展性均得到大幅提高。

與PLSN復合材料類似，納米SiO2面臨的主要問題也是SiO2在環氧樹脂基體中的分散性以及與樹脂基體的相容性。改性方法主要是用改性劑對納米SiO2表面進行改性，然后接枝聚合物。Wu等[25]采用偶聯劑對納米SiO表面進

2

行改性，同時借助超聲分散，結果表明納米SiO2能均勻分散于環氧樹脂基體中，同時拉伸強度和斷裂伸長率相比純樹脂基體分別提高了23%和31%。Zhou等[26]成功地在納米SiO表

2面上接枝了環氧基團，采用獨特的打磨工藝并將其添加到環氧樹脂/甲基四氫苯酐復合體系之中。所得的復合材料沖擊強度和彎曲強度均有極大幅度的提高。其中沖擊強度更是達到了25.2 kJ/m2，是原環氧樹脂/甲基四氫苯酐復合體系的3.4倍。圖3為納米SiO2表面改性的合成路線。

圖3 mSiO2合成路線Fig.3 Synthetic route of mSiO2

同樣，與其他納米材料的復配往往會使納米SiO2的增韌效果得到明顯提高。Rostamiyan等[27]通過對玻璃纖維、納米黏土和納米SiO2進行復配并添加到環氧樹脂基體中，并使用響應面分析方法對實驗條件進行最優化。在最優化條件下（3.5%納米SiO2、4%納米黏土和0°纖維取向）樹脂基體的彎曲強度提高了79.9%。Jiang等[28]則將經硅烷偶聯劑KH550改性的納米SiO2接枝到氧化石墨烯表面，并添加到環氧樹脂中制備ATGO/EP復合材料。結果表明，添加了1% ATGO的復合材料拉伸強度和拉伸模量分別提高了29.2%和22.0%，沖擊強度和斷裂韌性也有大幅度的提高。

3 納米碳材料

納米碳材料是指分散相尺度中至少有一維小于100 nm的結構型碳材料，其中主要包括二維石墨烯、一維納米碳管、零維富勒烯和納米介孔碳等。納米碳材料具有強度高、比表面積高、穩定性好和來源豐富等優點，是最具發展潛力的新型納米材料，現已應用于超級電容器、催化劑、貯氫材料等能源化工領域。近年來，納米碳材料在復合材料中的應用與其自身獨特的優勢正吸引著越來越多研究者的關注。

Park等[29]將端胺基丁腈橡膠接枝到氧化石墨烯表面（如圖4所示），改性后的氧化石墨烯能在添加質量分數僅僅為0.04%時斷裂韌性提高50%，同時斷裂能相應地提高了140%。

圖4 氧化石墨烯接枝端胺基丁腈橡膠合成示例Fig.4 Scheme illustrating of synthesis of GO grafted ATBN

Wu等[30]對多壁碳納米管表面進行表面羧基官能化，與聚硫化物復配共同改性環氧樹脂，改性后的復合材料拉伸強度和彎曲強度分別提高了104%和47%，而表面未改性的碳納米管對復合材料的機械性能幾乎沒有促進作用。

4 其他納米材料

除上述納米材料外，其他的納米材料如納米CaCO3、納米TiO2、層狀雙氫氧化物（LDH）以及金屬氫氧化物（最重要的是MH和ATH）等也能增韌EP。He等[31]使用KH550對納米CaCO3表面進行改性，納米CaCO3在樹脂基體中的分散性以及復合材料壓縮強度、彈性模量以及斷裂韌性等均得到了提高。Saeed等[32]使用水熱法將納米TiO2制成TiO2納米管。添加了TiO2納米管的環氧樹脂力學性能有了大幅度的提高。

5 結語

采用納米粒子改性環氧樹脂，樹脂基體強度、韌性、耐磨性、耐濕熱性等都得到了提高，并使環氧樹脂能進一步多功能化和高性能化，甚至有許多特異的功能。但是，納米粒子與環氧樹脂復合體系仍存在不少的問題。首先是納米材料本身的結構狀態和物化性質與樹脂基體不能很好兼容；另外，納米材料增韌環氧樹脂的機理還不夠成熟。因此還需要探索適當的方法對納米材料本身進行有機化改性，從而使納米材料與樹脂基體能夠很好相容以及在環氧樹脂中均勻地分布。同時，從機理上研究納米材料與樹脂基體的相互作用以及開發新型納米粒子都是今后納米材料增韌環氧樹脂的研究重點。

[1]胡少坤.環氧樹脂增韌改性方法研究進展[J].粘接,2008,29(6):34-37.

[2]May C A,Tanaka Y.Epoxy resins:chemistry and technology[M].M Dekker,1973.

[3]Park S,Heo G,Jin F,et al.Effect of urethane functionality and number of epoxide groups on cure and mechanical behaviors of epoxy resins[J].Macromolecular Research,2015,23(2): 134-138.

[4]Park S,Heo G,Jin F.Cure behaviors and thermal stabilities of tetrafunctional epoxy resin toughened by polyamideimide[J].Macromolecular Research,2015,23(4):320-324.

[5]Chikhi N,Fellahi S,Bakar M.Modification of epoxy resin using reactive liquid (ATBN) rubber[J].European Polymer Journal,2002, 38(2):251-264.

[6]Yang G,Fu S Y,Yang J P.Preparation and mechanical properties of modified epoxy resins with flexible diamines[J].Polymer, 2007,48(1):302-310.

[7]Wan J,Bu Z Y,Xu C J,et al.Preparation, curing kinetics,and properties of a novel low-volatile starlike aliphatic-polyamine curing agent for epoxy resins[J].Chemical Engineering Journal,2011,171(1):357-367.

[8]Lee JY,Shim MJ,Kim SW.Thermal decomposition kinetics of an epoxy resin with rubbermodified curing agent[J].Journal of Applied Polymer Science,2001,81(2):479-485.

[9]Liang G,Zhang M.Enhancement of processability of cyanate ester resin via copolymerization with epoxy resin[J].Journal of Applied Polymer Science,2002,85(11): 2377-2381.

[1 0]C h e n S,W a n g Q,W a n g T.P h y s i c a l properties of aramid fiber reinforced castor oil-based polyurethane/epoxy resin IPN composites[J].Journal of Reinforced Plastics and Composites,2013:1920088448.

[11]Liu K,Lu S,Luo C,et al.Preparation and Properties of Liquid Crystalline Polyester/

Epoxy Resin Composites[J].Polymer Materials Science & Engineering,2013,7:4.

[12]Serrano E,Gerard P,Lortie F,et al. Nanostructuration of Unsaturated Polyester by All-Acrylic Block Copolymers,1-Use of High-Molecular-Weight Block Copolymers[J]. Macromolecular Materials & Engineering.2008, 293(293):820-827.

[13]Umeki R,Tanaka A,Okubo K,et al.A new unidirectional carbon fiber prepreg using physically modified epoxy matrix with cellulose nano fibers and spread tows[J].Composites Part A:Applied Science and Manufacturing,2016, 90:400-409.

[14]李昕,歐育湘.PLS納米復合材料[J].高分子材料科學與工程,2003,19(2):2-6.

[15]Minkova L,Peneva Y,Tashev E,et al.Thermal properties and microhardness of HDPE/clay nanocomposites compatibilized by different functionalized polyethylenes[J]. Polymer Testing,2009,28(5):528-533.

[16]Liu S P,Huang I J,Chang K C,et al. Mechanical properties of polystyrenemontmorillonite nanocomposites-Prepared by melt intercalation[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,115(1):288-296.

[17]Liu S P,Hwang S S,Yeh J M,et al. Mechanical properties of polyamide-6/ montmorillonite nanocomposites-Prepared by the twin-screw extruder mixed technique[J]. International Communications in Heat & Mass Transfer,2011,38(1): 37-43.

[18]Alexandre M,Dubois P,Polymer-layered silicate nanocomposites:preparation, properties and uses of a new class of materials[J]. Materials Science & Engineering R Reports, 2000,28(1-2):1-63.

[19]Giannelis E P,Krishnamoorti R,Manias E.Polymer-Silicate Nanocomposites:Model Systems for Confined Polymers and Polymer 138:107-147.

[20]Castrillo P D,Olmos D,Sue H J,et al. Mechanical characterization and fractographic study of epoxy–kaolin polymer nanocomposites[J]. Composite Structures, 2015,133:70-76.

[21]Wang M,Fan X,Thitsartarn W,et al. Rheological and mechanical properties of epoxy/clay nanocomposites with enhanced tensile and fracture toughnesses[J].Polymer. 2015,58:43-52.

[22]Silva A A,Soares B G,Dahmouche K. Organoclay- epoxy nanocomposites modified with polyacrylates:The effect of the clay mineral dispersion method[J].Applied Clay Science, 2016,124-125(6):46-53.

[23]Rosso P,Ye L,Friedrich K,et al.A toughened epoxy resin by silica nanoparticle reinforcement[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,100(3):1849-1855.

[24]Kinloch A J,Mohammed R D,Taylor A C,et al.The effect of silica nano particles and rubber particles on the toughness of multiphase thermosetting epoxy polymers[J].Journal of Materials Science,2005,40(18):5083-5086.

[25]Wu Z,Wang M,Wang Z.The gas phase SiO2/epoxy nanocomposites with enhanced mechanical and thermal properties[J].High Performance Polymers, 2015,27(4):469-475.

[26]Zhou C,Gu A,Liang G,et al.Tough Silica-Hybridized Epoxy Resin/Anhydride System with Good Corona Resistance and Thermal Stability for Permanent Magnet Synchronous Wind-Driven Generators through Vacuum Pressure Impregnation[J].Ind eng chem res 2015,54: 7102-7112.

[27]Rostamiyan Y,Fereidoon A,Rezaeiashtiyani M,et al.Experimental and optimizing flexural strength of epoxy-based nanocomposite: Effect of using nano silica and nano clay by using response surface design methodology[J].Materials & Design,2015,69: 96-104.

[28]Jiang T,Kuila T,Kim N H,et al.Enhanced mechanical properties of silanized silica nanoparticle attached graphene oxide/epoxy composites[J].Composites Science & Technology,2013,79(5):115-125.

[29]Yong T P,Qian Y,Chan C,et al.Epoxy Toughening with Low Graphene Loading[J]. Advanced Functional Materials,2014,25(4): 575-585.

[30]Wu Y,Gu Z,Chen M,et al.Effect of functionalization of multi-walled carbon nanotube on mechanical and viscoelastic properties of polysulfide-modified epoxy nanocomposites[J].High Performance Polymers, 2016.

[31]He H,Gao F.Preparation and Characterization of Nano-Calcium Carbonate/Silane Coupling Agent Master Batch and Its Effect on Epoxy Resin[J].Journal of Macromolecular Science Part B,2015,54(7):00-00.

[32]Saeed A M E,El-Fattah M A,Dardir M M. Synthesis and characterization of titanium oxide nanotubes and its performance in epoxy nanocomposite coating[J].Progress inOrganic Coatings,2014,78:83-89.

Research progress of toughening modification of epoxy resins with nano materials

LI Man-ni, CHENG Bo, Zheng Shui-rong, QI Shu-hua
(Department of Applied Chemistry, School of Science, Northwestern Polytechnic University, Xi'an, Shaanxi 710129, China)

In this paper, recent research advances in the toughening modification of epoxy resins with various nano materials were systematically surveyed. And the mechanism of toughening epoxy resin with the nano materials was analyzed in detail. The future direction of the toughening modification of epoxy resins with nano materials was also discussed.

nano materials; epoxy resin; toughening modification

TQ 323.5

A

1001-5922（2017）02-0052-05

2016-08-01

李曼妮（1991），女，碩士，研究方向：復合材料。Email：1142094778@qq.com。