氨氮廢水的資源化預處理研究

彭勝男++朱洪光++成瀟偉

摘要 采用一體式膜生物反應器研究了其對氨氮廢水的資源化作用。結果表明：在進水pH值為7～8、溶解氧在3～5 mg/L之間、水力停留時間為24 h左右、水溫控制在28 ℃的條件下，氨氮廢水在膜生物反應器中實現了較好的轉化，氮素損失在10%～20%之間，出水呈酸性狀態（pH值在5～6之間），氮元素以氨氮、硝態氮、亞硝態氮的形式存在，為后續的膜濃縮奠定了基礎。

關鍵詞 氨氮廢水；硝化；資源化；預處理

中圖分類號 X703 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2017）01-0183-03

Resource Utilization Pretreatment of Ammonia Nitrogen Wastewater

PENG Sheng-nan ZHU Hong-guang * CHENG Xiao-wei

（Modern Agricultural Science and Engineering Institute，Tongji University，Shanghai 201804）

Abstract The submerged membrane bioreactor was used to study the resource utilization of ammonia nitrogen wastewater. The results showed that when the pH of inlet water was 7-8，DO was 3-5 mg/L，the HRT was about 24 hour，the water temperature was controlled under 28 ℃，the ammonia nitrogen wastewater achieved a better conversion in the membrane bioreactor. The nitrogen loss was 10%-20%，the effluent water was acidic and the pH value was 5-6. Nitrogen element existed in the form of ammonia nitrogen，nitrate nitrogen and nitrite nitrogen. The results can lay a foundation for the subsequent membrane concentration.

Key words ammonia nitrogen wastewater；nitrification；resource utilization；pretreatment

近年來，氨氮廢水成為了環境水體污染的重要來源，相繼開展了許多關于氨氮廢水處理的相關研究。氨氮廢水主要來源于化工業，如焦化廢水、印染廢水、食品加工廢水、垃圾滲濾液、養殖廢水等。因此，也出現了許多不同行業的氨氮廢水處理研究。如夏素蘭等[1]對城市垃圾滲濾液氨氮吹脫研究；洪俊明等[2]對A/O膜生物反應器組合工藝處理活性染料廢水的試驗研究；朱 杰等[3]對厭氧氨氧化工藝處理高氨氮養殖廢水研究等。傳統的觀點是從脫氮的角度對氨氮廢水進行處理，這些方法有物理方法（比如蒸餾法）、化學法離子交換法、氨吹脫、生物脫氮法。對于傳統生物廢水處理而言，氨氮利用生物方法轉變成氮氣，達到了脫氮的目的，但未考慮到對氨氮資源進行轉變回收。本研究從對氨氮資源化回收利用的角度出發，提出通過膜濃縮預處理實現對氨氮廢水的資源化，把高氨氮廢水轉變為氮肥，而膜濃縮由于易堵和氮素揮發?？紤]加酸調節，故本研究探究酸性狀態下的資源化預處理。通過生物曝氣法對氨氮廢水進行處理，使得氨氮廢水在不需加酸的條件下轉變為穩定的形態，由于微生物作用，通過亞硝酸菌和硝酸菌把氨氮轉變為亞硝態氮和硝態氮，伴隨著硝化作用的進行會產生一定的酸度，為下一步膜濃縮創造了適宜的條件。而選擇膜生物反應器進行預處理是因為傳統的預處理利用活性污泥法，而活性污泥法存在的一個主要問題是污泥和微生物隨排水容易流失，硝化細菌的生長速度較慢，世代周期長，在傳統工藝里硝化細菌會伴隨出水而流失。生物處理池內硝化菌濃度低，不利于硝化作用的順利進行，而膜生物反應器通過膜組件對固液的高效分離作用，截留了污泥，為硝化細菌的生長創造了有利的條件。因此，本試驗通過模擬氨氮廢水，利用膜生物反應器對氨氮廢水實現一定的資源化預處理，探究了膜濃縮資源化預處理的初步條件。

1 材料與方法

1.1 試驗裝置與方法

試驗采用一體式膜生物反應器，膜組件采用中空纖維膜，中空纖維膜膜絲外徑2.4 mm、內徑1.0 mm，其截留孔徑為0.2 μm，膜材質為聚乙烯。采用4組膜片，每組膜片有效面積為0.12 m2。反應器由有機玻璃制成，長50 cm，寬35 cm，高50 cm。反應器分為生化區和膜區，生化區容積為38.5 L，膜區容積為49 L，試驗中HRT控制在24 h左右，SRT為30 d左右。反應器采用微孔底部曝氣，由曝氣泵上安置的轉子流量計控制曝氣量。含氨氮的人工無機廢水自配水桶通過蠕動泵打入反應池中，出水通過自吸泵抽吸而出，為了防止膜污染和長時間抽吸采用繼電器控制間歇式工作，抽吸10 min，停3 min，試驗裝置見圖1。

1.2 試驗用水及接種污泥

試驗用水采用人工配置的無機氨氮廢水，主要成分為氯化銨、磷酸二氫鉀、碳酸氫鈉及微量元素（由CaCl2·2H2O、CuSO4·5H2O、MnSO4、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、H3BO3、MnCl2·4H2O、ZnSO4·7H2O等配置而成）。接種污泥取自嘉定污水處理廠，采用快速排泥法掛膜，將接種的活性污泥與污水混合泵入反應器，靜置8 h，使污泥與膜起到充分的接觸作用，之后再全部排放掉，然后連續進不含污泥的污水，并逐漸增大進水流量馴化7 d，直到膜上積累較厚的黃褐色污泥，掛膜結束。

1.3 分析方法

試驗過程中分析的項目有pH值、DO值、NH4+-N、NO2--N、NO3--N。pH值采用玻璃電極法；DO值采用電極法；NH4+-N采用納氏試劑分光光度法；NO2--N采用N-（1-奈基）-乙二胺分光光度光度法；NO3--N采用紫外分光光度法。

2 結果與分析

2.1 進水氨氮指標

本試驗連續不間斷運行，進水每天更換1次，逐步穩定地增加進水氨氮濃度。

前面7 d進行污泥的馴化，氨氮濃度穩定在較低濃度（10～20 mg/L），等微生物成功在膜上面附著生長，肉眼看呈褐色時，再檢測進水出水氨氮濃度，等出水中能檢測到硝態氮和亞硝態氮時，再逐步加大氨氮的進水濃度，試驗7～39 d，氨氮濃度從10 mg/L逐步增加到600 mg/L左右（圖2）。

2.2 進水pH值

由圖3可以看出，氨氮進水的pH值處于動態穩定的堿性條件。進水的pH值控制在堿性條件下，處于7～9穩定的波動狀態。進水的pH值模擬堿性狀態，探究在堿性條件下氨氮廢水在膜生物反應器中發生硝化酸化反應的程度與能力。

2.3 反應器上清液各指標

由圖4可以看出，經過逾30 d的連續運行，控制反應器溶解氧為2～4 mg/L，因為微生物的硝化作用需要硝化細菌和亞硝化細菌的正常生長，硝化微生物均為好氧微生物，需要維持一定的溶解氧才能夠正常生長和繁殖。

由圖5可以看出，在前10 d反應器中的溶解氧有下降趨勢，因為污泥馴化之后，硝化細菌處于不斷增長繁殖的階段，需要不斷地消耗水體中的溶解氧，在10 d之后，增大曝氣量，為微生物生長提供更多可以利用的溶解氧，直到20 d之后微生物生長污泥濃度升高，當溶解氧濃度維持在3～4 mg/L時，反應以硝化細菌的硝化作用為主，上清液中的硝態氮維持在40～90 mg/L時，亞硝態積累量很少，當反應進行到35 d，由于溶解氧迅速減少到2 mg/L，反應表現為以亞硝化作用為主，亞硝酸氮得到積累，而硝化作用受到抑制。整體的氨氮轉化進程也受到抑制。上清液中氮主要還是以氨氮的形態存在。

2.4 出水指標

反應器連續不間斷運行，實時監測出水pH值的變化。由圖6可以看到，pH值一直處于7以下，呈現穩定的動態波動。在膜生物反應器發生的硝化反應能實現出水呈酸性狀態。

反應器連續運行，水力停留時間控制在24 h左右，通過抽吸泵出水，得到出水銨態氮、亞硝態氮和硝態氮。

從圖6可以看出，反應過程的pH值處于上下波動的情況，最小值在5.274，最大值在6.898，整個出水狀態處于酸性條件。因為硝化反應的進程消耗堿，如果污水中沒有足夠的堿度，隨著硝化反應進行pH值會急劇下降。

硝化反應是指廢水中的氨氮在好氧菌的作用下，最終氧化生成硝酸鹽的反應。其反應如下：

2NH4++3O2→2NO2-+4H++2H2O

2NO2-+O2→2NO3-

總反應為：

NH4++2O2→NO3-+2H++H2O

傳統的方法對氨氮廢水的處理即利用生物硝化把氨氮轉化為氮氣，做到氨氮的減量化，有研究表明硝化反應的最佳pH值為7.0～7.8，而本試驗不以硝化脫氮為目的，不追求氨氮的高轉化率，而是探究在酸性條件下，不添加任何調節劑，做到氮素盡可能小的損失而氮素又以氨氮、硝態氮的穩定形態存在。由圖6、7可以看出，試驗7～15 d，在進水氨氮 <50 mg/L的條件下，氨氮最高的轉化率可高達80%以上，硝化反應的持續進行，出水的pH值從6.7下降至5.7左右。反應19 d氨氮的轉化率下降到最低，為23%，而此時出水仍然能保持較好的酸度，pH值為6.898。在19～39 d時，pH值在5.2～6.8范圍波動。由此可知，雖然硝化進程減慢，但硝化依然能夠消耗進水的堿度維持出水在酸性的狀態。氨氮的平均轉化率在30%～60%之間。

2.5 氮損失量

對進水的氮素以及出水的氮素進行物料衡算，其數據變化見圖8?？梢钥闯?，對于氨氮廢水在膜生物反應器中，水力停留時間控制在24 h左右，通過生物反應，氮素前后的變化不大，氮素損失率維持在10%～20%之間。對于氮素的損失有可能是氨氮以氨氣的形式揮發了一小部分，還有可能是微生物以絮體結構存在，造成內部可能會局部缺氧，反硝化菌會利用硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮為電子供體，將其轉化為氮氣而造成損失。相比于傳統的生物處理法，以氮氣的形式逸散到空氣中而流失氮素，本方法得到了資源的回收利用。氮元素較好的以穩定的形態保存了下來。

2.6 各形態氮元素比重

反應過程中，不調節反應的堿度，讓反應一直處于酸化狀態，試驗7～39 d，出水中氨氮、硝態氮、亞硝態氮三者之間的比重見圖9?？梢钥闯?，試驗7～39 d，出水氨氮的比重占到出水所有氮元素的50%以上；7～13 d出水中亞硝態氮處于動態變化的過程，可能與水體中pH值一直降低以及溶解氧的變化有關系；第7～31天，出水中硝態氮的比重占到30%～40%，反應器中溶解氧維持在3 mg/L以上，能夠維持硝化細菌的正常生長與工作。試驗34～39 d，出水中亞硝酸氮突然明顯增加，這可能跟這段時間溶解氧濃度低于2 mg/L有關，在低氧的條件下，亞硝化細菌發揮作用，使得出水中亞硝酸態氮增加。

反應中氨氮的轉化率相比傳統的微生物處理脫氮過程中氨氮的轉化率較低，張 爽等[4]A/O膜生物反應器處理高濃度氨氮廢水試驗研究中，A/O膜生物反應器設額定通量為2 L/h，HRT為10 h，曝氣量為0.2 m3/h，好氧池DO值為1.8～2.7 mg/L，缺氧池DO值為0.3～0.5 mg/L。在整個試驗期間（136 d），無剩余污泥排出，MLSS為2～13 g/L，通過投加NaHCO3調節pH值在6.5～8.0。當進水氨氮從30.00 mg/L增加至342.00 mg/L過程中，出水氨氮為0.14～139.40 mg/L，去除率為22.10%～99.80%，平均去除率為66.40%。劉鵬飛等[5]在無泡曝氣膜生物反應器去除高氨氮廢水的試驗研究中，進水氨氮濃度穩定在230 mg/L左右時，pH值為7～8，獲得了65%的氨氮去除率。與有關對氨氮廢水以脫氮為主的研究相比，試驗目的在于找到最佳工藝參數來盡可能提高氨氮轉化效率，pH值是硝化的一個重要因素。已有研究表明，一般認為氨氧化菌的最適pH值為7.0～7.8，而亞硝酸鹽氧化菌在pH值為7.7～8.1時活性最強[6]。Hayes等[7]認為，硝化反應的適宜pH值在7.5～9.0之間，硝化活性最高的pH值在8.0～8.5，pH<6.5或pH>9.8硝化速率將下降50%。本試驗反應過程中不添加堿控制堿度，不僅能實現一定的硝化作用產生氨氮的轉變，而且還通過硝化作用產生內源氫，調節出水pH值在5～6之間，能很好地達到膜濃縮預處理對濃縮液的要求。

3 結論

利用膜生物反應器，對pH值處于7.5～8.6、溶解氧控制在2～4 mg/L、濃度在20～600 mg/L的氨氮廢水，在不添加酸的情況下，通過曝氣微生物的硝化作用，能夠使反應器出水的pH值處于酸性狀態（在5.274～6.898之間），能實現膜濃縮預處理對濃縮液處于酸性的要求，為下一步的膜濃縮研究提供依據。

在逾30 d的連續不間斷反應過程中，氨氮廢水在酸性狀態下轉化率仍能達到30%～60%，部分氨氮轉化為硝態氮和亞硝態氮，出水中氮主要以這3種形態存在。

氨氮廢水經過膜生物處理，出水相對進水來說，氮素損失率只有10%～20%，大部分還是在出水中能資源化回收，相比起花費一定的經濟價值來脫氮，既節省經濟成本又創造一定效益。

4 參考文獻

[1] 夏素蘭，周勇，曹麗淑，等.城市垃圾滲濾液氨氮吹脫研究[J].環境科學與技術，2000（3）：26-29.

[2] 洪俊明，洪華生，熊小京，等.A/O膜生物反應器組合工藝處理活性染料廢水的實驗研究[J].廈門大學學報（自然科學版），2005（3）：441-444.

[3] 朱杰，黃濤，范興建，等.厭氧氨氧化工藝處理高氨氮養殖廢水研究[J].環境科學，2009（5）：1442-1448.

[4] 張爽，宋靖國，楊平，等.A/O膜生物反應器處理高濃度氨氮廢水試驗研究[J].環境污染與防治，2009（2）：38-41.

[5] 劉鵬飛，朱文亭，劉旦玉，等.無泡曝氣膜生物反應器去除高氨氮廢水的試驗研究[J].給水排水，2006（8）：48-51.

[6] 戚以政，王叔雄.生化反應動力學與反應器[M].2版.北京：化學工業出版社，1999：53-89.

[7] HAYES E，BATTS R，PICKIN S，et al.On-line nitrification inhibition monitoring using immobilised bacteria[J].Water Science and Technology，1998，37（12）：193-196.