對苯二胺類防老劑的結構對膠料硫化動力學的影響

江畹蘭 編譯

（華南理工大學材料學院, 廣東 廣州 510641）

近半個多世紀以來，n-對苯二胺防老劑是大多數通用橡膠必不可少的組分。此類防老劑在動態和靜態使用條件下，能有效地抵抗橡膠的各種老化（諸如臭氧老化、熱氧化老化、疲勞老化等）。迄今為止，N-異丙基-N'-苯基-n-對苯二胺（Диафен фп,IPPD,防老劑4010NA）是最有效的防老劑，但其缺點是揮發性較高，且極易與無機酸類化合物反應，生成會溶于水的鹽類。

近年來，為了提高防老劑對水抽提的穩定性，降低其揮發性及毒性，人們力圖使用胺類防老劑的衍生物，作為硫化膠的防老劑和抗疲勞劑。其中的烷基取代基上含有六個以上碳原子。目前，能滿足大多數使用要求的防老劑為N-1，3二甲基丁基-N'-苯基-n-對苯二胺（6PPD，Santoflex 13，防老劑4020）。此種防老劑由于其性能優異，在美國及西歐國家的橡膠配方中，幾乎完全取代了防老劑4010NA。但防老劑4010NA的高效防護性能仍使其成為被廣泛使用的高效防老劑。有鑒于防老劑4010NA在俄羅斯被限制使用，因而研制其他有效防老劑的要求相當迫切，更何況在俄羅斯尚無工廠生產上述防老劑。

由于在相關的文獻中，缺少有關防老劑中氮原子上烷基取代基的最適宜結構的數據，故文中就取代基的長度和結構。對防老劑在橡膠中的影響進行了系統的研究。為此，按ООННПП Квалитет公司研制的方法，專門合成出兩種系列的對苯二胺衍生物。在一種系列中，取代基含四個碳原子；而在另一系列中，取代基含8個碳原子。這些取代基具有相同的鏈結構（見圖1）。

圖1 防老劑中氮原子上取代基的結構

氮原子上含8個取代基（CB）的防老劑，人們已非常熟悉，并已工業化生產或試生產。它們在文獻中有以下命名：C8a-Квалистаб О；C8Б-Новантокс；C8B-UOP 688。氮原子上含4個碳原子的防老劑尚未生產，故命名與4010NA相似，即：C4a-Диафен фб；C4б-Диафен фиб；C4BДиафен ф2б。

用異戊橡膠СКИ-3的配方研究了橡膠的各項性能。橡膠中填充了50質量份填料（炭黑N330，白炭黑zeosil 1165 MP），用雙三乙氧基甲硅基丙基四硫化物（TESPT）作偶聯劑，商品牌號Si-69）

實驗中以傳統的防老劑IPPD（Диафен фп）作為對比參照物，事前先進行提純和再結晶。所有防老劑用量都為1質量份，與其分子量無關。

表1列出了所研究的膠料的配方。

研究n-對苯二胺衍生物的結構對填充炭黑及白炭黑的膠料硫化動力學的影響，頗有意義。

試驗膠料在實驗室用密煉機中制備，密煉機容積100 mL。炭黑膠料可采用二段混煉法；而含白炭黑的膠料則需要用三段混煉法。最后在開煉機上加硫磺。

在RPA 2000（Alpha Technologies公司產）測試儀上測定了硫化動力學參數。膠樣試驗溫度為155 ℃。實驗結果按俄羅斯國家標準ГОСТ 12535—84處理。

表1 所研究的膠料的配方

從圖2上可明顯地看到不同自由基的結構對硫化動力學的影響。所有胺類防老劑的炭黑填充膠料的硫化誘導期及正硫化時間，都有所縮短；最大轉矩增大，這反映出膠料中網絡密度較高。因此，這些防老劑都起到了二次促進劑的作用。氮原子上帶有初級烷基基團的防老劑活性最大。

圖2 填充TY N330炭黑的膠料的動力學曲線

由表2中的實驗數據還可獲悉，對苯二胺中氮原子上取代基的不同結構，對炭黑膠料的動力學參數都有影響。膠料中含有防老劑，硫化誘導期縮短，最大轉矩增大，膠料的硫化速率猛增，而且含初級烷基基團線形結構的防老劑的膠料，其硫化速率最快。

表3列出了自由基結構對白炭黑膠料硫化動力學的影響。較之填充炭黑的膠料，這些影響要小得多。往填充白炭黑的膠料中加入防老劑，對硫化動力學的影響不大，且含不同防老劑的膠料的硫化動力學無甚差別。只是在有防老劑存在時，正硫化時間縮短。以上結果，看來是與填充劑的不同特性有關。以往的研究表明，由于防老劑分子斷裂，二胺類分子可以與白炭黑表面起化學作用或與橡膠發生反應。當填料選用了炭黑，它與橡膠間不會生成共價鍵，白炭黑較之炭黑不同的是它的高吸附效應。此外，在白炭黑膠料中，硫化劑含量要比炭黑膠料中高得多（偶聯劑Si-69本身也是硫化促進劑）。因此，往白炭黑膠料中加入少量胺類防老劑，對該膠料的硫化動力學不會產生根本性的影響。

表2 炭黑膠料硫化動力學參數

表3 用白炭黑Zeosil 1165填充的膠料的硫化動力學參數

有關氮原子上取代基團的結構對硫化動力學產生影響的原因很復雜。最大的可能是胺類防老劑按胺類促進劑的傳統機理作用，即在氮未配對電子作用下非均相地打開了硫環。此時，最活潑的促進劑在相同條件下，應是最簡單的胺。從誘導效應來看，非枝化結構的初級烷基使氮原子的堿性保持最低值；帶枝化取代基的氮原子的堿性較強，而堿性最強的當屬被二次烷基所取代的氮原子。另外，胺中的氮原子應該最容易與環狀硫磺或鏈狀硫磺反應。根據這一觀點，與硫磺作用最活潑的應是含非枝化取代基的胺，次胺的活性最低。文中還研究了防老劑對誘導期及正硫化時間的影響。結果表明，防老劑的活性主要與氮原子容易起反應性有關聯。由實驗中觀察到的硫化動力學參數與防老劑中取代基長度的相互依賴關系，看來可能與防老劑在橡膠中的實際摩爾濃度不相同有關。盡管由丙基取代基（Диафен ФП）過渡到丁基取代基時，增高的誘導效應會起一定的作用。

根據以上研究結果可以這樣認為，n-對苯二胺類防老劑的烷基取代基對填充炭黑的異戊膠料硫化動力學的影響，取決于氮原子與硫磺反應時的程度，其中，最活潑的是初級烷基取代胺；在有此類胺存在時，正硫化時間最短，且硫化誘導期也最短。

由于焦燒時間決定了膠料加工時的工藝安全性，故在膠料中最好使用n-對苯二胺的二次取代衍生物，特別是含側鏈的衍生物，正是基于這類防老劑對橡膠硫化動力學有正面影響，因而，防老劑6 PPD、Диафен ФП、防老劑4010等得到了廣泛的應用。

在白炭黑膠料中，防老劑的結構，甚至防老劑的存在對硫化動力學的影響都不大。毫無疑問，這與有硅酸參與時的硫化的特殊性有關聯（增強硫化基團、減緩交聯速率、大量吸附配合劑等）。

[1]НОЛДУШОВА Г.А等. Влияние строения n-фенилен-диаминовых противостарителей на кинетику вулканизации резиновых смесеий[J]. Каучук и резина, 2015(02):14-16.