提高納米炭黑填充劑在橡膠配方中的使用效率

江畹蘭 編譯

（華南理工大學材料學院, 廣東 廣州 510641）

聚合物材料合成與加工工藝的進一步發展，乃與擴大原料基地，完善產品質量及提高生產效率等因素密切相關。

使用以炭黑為主的分散性填充劑來補強橡膠，是橡膠加工中最重要的工藝過程之一。

根據現代流行的觀點，用炭黑補強橡膠的最大特點是，在烷烴介質中它能生成貫穿聚合物整體的鏈狀結構。該鏈狀結構的生成，是由于炭黑分散粒子表面上的能量不均勻，及吸附位能的差異所致。由于橡膠大分子在炭黑基料上取向，從而使鏈狀結構具有了補強作用。鏈狀結構越發達，它對聚合物大分子取向作用的影響也越大。在實際體系中，鏈狀結構在很大程度上不僅由單個分散單元組成，還可由這些單元的聚集體組成。

得到增強的“炭黑-橡膠”體系結構，不可能在沒有填料與聚合物相互作用的情況下形成（最有可能的是化學吸附作用）。此種相互作用應足夠大，以足以降低聚合物的構象熵。

橡膠在硫化前和與炭黑混煉后，由于相之間的相互作用，至少經歷過以下四種狀態，即彈性基料（“軟”相）、吸附橡膠（“硬”相）、過渡層及吸留相（橡膠被禁錮在粒子間）（見圖1）。

圖1 膠料的膠體化學模型片斷

采用單一品種的炭黑，甚至在有許多品種和牌號炭黑并用的情況下，乃不能滿足各種用途的橡膠制品日益增高的技術要求。因此，非石油系粉狀含碳材料（諸如煤、不同晶格結構的石墨、烴類碳化后的產物等等）的作用越來越被人們所重視。但含這些填充劑的硫化膠的綜合性能比炭黑填充膠的差，因而使其應用受到了限制。

目前已開發的生產納米炭黑的新方法（如各種粉碎法、表面機械活化法及爆炸合成法等等）為生產各種具有良好物理化學性能及吸附性能的橡膠用炭黑填充劑，開辟了廣闊的途徑。

文中研究了下列幾種炭黑：

1. 各種牌號的炭黑；

2. 細分散潛晶石墨（ГЛС-3）；

3. 烷烴爆炸合成產物（УДА-超細分散金剛石；ТАУ-工業用金剛石碳）；

4. 天然煤經生化加工的粉狀物（УГОЛЬБХПО）；

5. 合成富勒烯產物（富勒烯炭黑-電弧粉碎碳；熱分解殘留物-由弧形金剛石凝聚而成的重晶石墨）

以上這些皆為不同結構的改性碳。

表1列出了不同結晶形態的天然和合成的納米碳的物理化學性能。由表1可以看出，文中所研究的分散性粒子的特性及生成條件，對形成其結構-分散性系數（形態）、表面上的化學及能量狀況、吸附性能及補強活性等都有一定的影響。

表1 超細分散材料的物理化學性質

文中用丁苯橡膠СКМС-30АРК標準配方評估了所研究的炭黑在橡膠中的補強活性。結果表明，天然和合成的超細分散炭黑，其補強活性比主要牌號的炭黑要差，處于低活性水平炭黑之列。含50質量份的工業用金剛石碳（ТАУ）、超級分散金剛石（УД?。?、富勒烯炭黑及熱分解殘留物的膠料，較難混煉，這是因為現有的混煉工藝，不能很好地將比表面積大于150 m2/g的填充劑分散于彈性體中。高分散性物料會急劇增高膠料的黏度，并且還會提高硫化膠的硬度，降低硫化膠的強度。因而，這些填充劑只能在生產普通用途的低強度聚合物材料中使用。

然而，分散性粒子獨特的形狀及這些材料的特殊性能（如高含氯官能團及含具有化學活性的無機雜質等等）促使人們聯想到，如將其用于橡膠配方中，可能會使橡膠具有一系列優異的技術性能：較好的綜合工藝性能、較高的熱氧化穩定性，耐疲勞性能及與織物簾線和金屬簾線的高粘接強度等等。

為了提高使用效率，對分散性物料可進行如下加工處理：在氮氣中于1173 K下進行熱處理；在帶有強磁性粒子渦流層的裝置（ABC）中活化，超聲波處理等等。

煤粉填充劑（ГЛС-3，уголь БХПФ）粒子的分散特性，源自于其表面的化學吸附著大量的氧原子，這些氧原子會極大地影響聚合物與填充劑的作用特性及作用能量。

當含炭材料在氮氣中于1173 K下加熱時，結合氧含量的變化最大，總比表面積也有所增大。后一種變化表明，熱處理主要會使表面含氧官能團遭到破壞，而與表面層缺陷有關的非均勻性變化不大，熱處理后的石墨及煤粉可使膠料的硫化速率加快。隨著粒子表面上化學吸附的氧被清除掉，硫化膠中的結合硫的含量及定伸應力增大。僅在石墨處理時間少于60 min、煤粉處理時間少于7.5 min時，拉伸強度才有所提高，即含碳材料表面氧化度不低于4%時，拉伸強度才會提高。

在帶有磁鐵粒子渦流層的裝置（ABC）中，也可迅速及有效地活化及改性固體分散物的表面。旋轉的電磁場作用于磁鐵粒子，即可生成該渦流層。

與渦流層中物料有關的綜合性因素包括：粒子相互碰撞所產生的局部高溫高壓中心；聲波、超聲波以及旋轉磁場導致的固體表面活化，通常情況下難以進行的物理的、化學的及機械化學反應等等。

由于渦流層作用，煤粉填充劑的結構及性能發生了變化，這一點反映在其補強活性上。由研究所得的實驗結果得知，在СКМС-30 АРКМ-15丁苯膠料中加入在帶有磁鐵粒子渦流層的裝置（ABC）中活化了的潛晶石墨及БХПО煤粉，可使膠料的拉伸強度提高40%～50%，300%定伸應力則略有提高。向膠料中加入在ABC裝置中處理180 s的煤粉填充劑后，所得硫化膠的強度最高（見表2）。

表2 含炭材料的活性對其補強性能的影響

即使是經過此種活化后，天然材料（煤及石墨）并不能賦予硫化膠以高強度性能。

但這些物料的高能量表面活性使人們提出了這么一種假設，在合成聚合物時將其與炭黑并用，能否改善填充劑的綜合性能呢？

當今，這幾種填充劑最有效的使用方法是，用造?；旌掀鲗⑵渑c粉狀炭黑預先共混，即通常稱之為“濕法”的混合方法。

由于納米材料的粒子尺寸小及表面活性度高，故在儲存時容易聚集，從而使粒子增大，繼而使之在彈性體基質中分散性變差。為了防止超細分散物聚集，通?？蓪ζ渌稚Ⅲw進行超聲波處理，使固體物料的聚集體破碎成單個粒子。

該加工處理工藝，在將水分散體投入混合器-造粒機時同時進行，與現有的炭黑造粒過程頗為相似。

將炭黑與這些填充劑的水分散體（富勒烯合成產物使用的是有機溶劑，如甲苯等）并用，此種填料粒子在炭黑中的分布較干混時為好。此時，由于第二組分粒子的聯鎖效應，降低了它們凝聚或者縮合的傾向性，使天然填充劑保持高分散性，此分散性是在液態相中產生膠溶作用時形成的。首先，天然填充劑的離散性分布的粒子，會阻礙炭黑在膠料中的聚集，這有利于炭黑的分散并形成較為發達的聚合物-填充劑相界面結構。由于這些特點，含二元填充劑（在液相中制得）的膠料及硫化膠的綜合工藝性能得到了改善（見圖2）。微量的經超聲波活化的超細分散物（УДМ）與半補強炭黑П514并用，可使后者在橡膠中的補強作用，接近補強性炭黑П254及П234。

二元填充劑中的天然材料及合成材料的獨特性能，對聚合物復合材料的結構與性能也有一定的影響。例如，石墨的鱗片狀粒子及低摩擦系數，可使橡膠在動態變形時的生熱降低，提高橡膠的耐透濕性、耐透氣性和導電性，同時還能提高化學防老劑的防護作用。БХПО煤粉由于表面上存在著各種含氧官能團，因而可以提高橡膠與織物材料的粘合性能及抗老化性能。高分散性工業用金剛石碳（ТАУ）、超細分散金剛石（УД?。?、富勒烯炭黑及熱裂解殘留物都具有高比表面積，故都能提高橡膠的耐磨性能。

圖2 橡膠的力學性能與混合填充劑中超細粒子УДМ(C)含量的相關性

綜上所述，在橡膠中使用活化了的天然及合成的含碳分散性填充劑，最好是將它們與炭黑在水相中預混合。這是合成具有預定綜合工藝性能和技術性能的彈性體的有效方法之一。

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