(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+熒光粉的常壓合成及其LED封裝性能研究

張彥杰，胡澤青，寇 晶，于晶杰，鄒念育

(大連工業大學 光子學研究所，遼寧 大連 116034)

(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+熒光粉的常壓合成及其LED封裝性能研究

張彥杰，胡澤青，寇 晶，于晶杰，鄒念育

(大連工業大學 光子學研究所，遼寧 大連 116034)

通過常壓合成工藝成功制備了一系列高亮度的(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+氮化物熒光粉，比較了常壓合成和高壓合成工藝對熒光粉晶體結構、光譜特性和晶體形貌的影響。熒光光譜分析表明，常壓合成工藝制備的(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+熒光材料表現出優異的熒光強度，其發射波長位于615 nm～640 nm的紅光范圍，實現了一定范圍內的光譜調控。X射線衍射結果表明，該氮化物紅色熒光材料具有正交晶系的CaAlSiN3晶體結構，且產物中不存在雜質相。峰值波長位于615 nm和625 nm的樣品能夠作為光譜中的有效紅色組成部分用以制備高顯色性的白光LED光源。通過LED封裝的優化實驗，所獲得的白光LED光源具有86.8 lm/W的流明效率，并具有良好的顯色指數(Ra=85)。進而，通過改變氮化物紅粉的組成和比例能夠制備具有不同色溫(4 000 K～6 000 K)的白光LED光源。

氮化物熒光粉；常壓合成；熒光性能；白光LED

引言

發光二極管(LED)是電致發光器件，具有節能、穩定性高、環保、壽命長、體積小等特點，因此被稱為綠色光源[1-5]。當前的白光LED光源主要由InGaN基藍光芯片和Y3Al5O12:Ce3+黃色熒光粉(YAG:Ce)構成，已在路燈、隧道燈、汽車前大燈等戶外照明領域獲得了廣泛的應用。但是這類LED光源光色不均勻，容易產生眩光，極大地限制了其在室內照明領域的應用[6]；同時，紅色波長組分的缺失也使其顯色性較差，通常只能獲得較低顯色指數(Ra<80)和較高色溫(>7 000K)的冷白光發射。隨著LED應用的推廣，室內照明對白光LED光源的顯色性和相關色溫提出了更高的要求。

為了滿足室內照明的標準要求，人們已經致力于研究和開發可應用于藍光LED光源的新型紅色熒光粉[7-8]，特別是Eu2+或Ce3+激活的氮化物和氮氧化物[9-10]，如Sr2Si5N8:Eu2+和CaAlSiN3:Eu2+等。由于具有良好的應用前景，CaAlSiN3:Eu2+氮化物紅粉的合成和研究已經成為當前的熱點[11-14]，例如，Piao等人以Ca1-xEuxAlSi合金粉末為前驅體，利用自蔓延高溫合成法制得了Ca1-xEuxAlSiN3氮化物熒光粉[11]；而傳統的氮化法制備CaAlSiN3:Eu2+熒光粉是以Ca3N2原料在高壓氮氣氣氛(約0.9 MPa)中進行；Eu2+激活的SrxCa1-xAlSiN3熒光粉一般需要更為苛刻的條件，甚至需要190 MPa的高壓和2 173 K的高溫[14]。上述CaAlSiN3:Eu2+熒光粉，特別是(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+熒光粉制備工藝均苛刻，一般需要(0.9～190)MPa的高壓條件，生產成本高且存在安全隱患，不利于CaAlSiN3:Eu2+氮化物熒光粉的工業化生產。

本文利用常壓合成工藝成功制備了(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+氮化物熒光粉，并與高壓工藝制備樣品的光譜性質、晶體結構和形貌進行了比較分析。在此基礎上，考察了該工藝制備的氮化物紅色熒光粉在白光LED光源中的應用，并制備了高顯色性和不同色溫(4 000K～6 000K)的白光LED光源。

1 實驗

1.1 材料合成

采用高溫固相法，在常壓流動還原氣氛下合成(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+氮化物熒光粉。將原料Ca3N2(95%，Aldrich)，Sr3N2，AlN(Type E)，α-Si3N4(Aldrich)和Eu2O3(99.99%，Aldrich)按照化學計量比稱取，在N2氣保護箱中充分研磨混合，然后置于硼化氮坩堝中；在管式爐中通入10%比例的氮氫混合氣(流速1 000 mL/min)，加熱至1 680℃并保溫8小時；爐溫冷卻后，在研缽中將燒結的樣品研磨至粉末狀，即得滿足實驗要求的氮化物熒光粉。對比實驗，利用高壓合成工藝制備氮化物熒光粉Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+在0.8 MPa N2氣氛和1 680℃的燒結條件中完成。

1.2 分析與表征

樣品的晶體結構分析采用Bruker D8改進型X射線衍射儀，以銅Kα1為輻射源，步長為0.02o，電壓40 kV，電流40 mA；樣品的激發和發射光譜利用日立F-4500型熒光光譜儀進行表征；通過場發射掃描電鏡(FESEM，JSM-7800F，JEOL)觀察樣品的形貌；LED封裝實驗采用10mil×23mil的InGaN藍光芯片，其發射波長為455～457.5 nm，在封裝膠中加入不同比例的紅色熒光粉(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+和商業用綠粉LuAG，得到白光LED光源。

2 結果與討論

2.1 (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+的熒光光譜分析

圖1所示為常壓合成和高壓合成制備的Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+樣品的激發和發射光譜圖。從圖中可以看出，常壓合成制備Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+熒光粉的發射峰強度略優于高壓合成的樣品，其激發峰均表現出寬帶的特征(300 nm～550 nm)，歸屬于Eu2+的 電子能量吸收，這表明該熒光粉能夠被近紫外芯片和藍光芯片有效激發。在460 nm的藍光激發下，發射譜是峰值位于615 nm的寬帶發射(半峰寬為～88 nm)，主要源自于Eu2+離子的4f65d→4f7能級躍遷。常壓合成的Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+熒光粉表現出與高壓合成工藝樣品相近的熒光性能，其發射峰位置也有3 nm的紅移。由于Eu2+的能級躍遷受基質晶體場影響較大，因此當改變Sr在CaAlSiN3基質中的摻雜濃度時，由于Sr2+離子半徑大于Ca2+，會導致樣品的發射峰位置發射偏移。圖2為常壓合成工藝制備SrxCa0.992-xAlSiN3:0.008Eu2+(x=0～0.8)樣品在460 nm藍光激發下的發射光譜。隨著Sr摻雜濃度的升高，樣品的發射峰位置由640 nm (x=0)藍移至對于白光LED光源更具有實際應用意義的615 nm (x=0.8)。

圖1 常壓法和高壓法制備的Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+氮化物紅粉熒光光譜Fig.1 Luminescence spectra of Sr0.8Ca0.192AlSiN3: 0.008Eu2+ phosphor prepared by high-pressure synthesis and atmospheric-pressure synthesis, respectively

圖2 常壓法制備SrxCa0.992-xAlSiN3:0.008Eu2+ (x=0～0.8)氮化物紅粉熒光光譜Fig.2 Luminescence spectra of SrxCa0.992-xAlSiN3: 0.008Eu2+ (x=0～0.8) phosphor prepared by high-pressure synthesis and atmospheric-pressure synthesis

圖3 Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+氮化物紅粉發射峰通過高斯擬合為612 nm 和639 nm的發射峰Fig.3 Luminescence spectrum of Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+ phosphor with deconvoluted Gaussian subbands at 612 nm and 639 nm for emission specta

在460 nm的藍光激發下，Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+樣品的發射峰是非對稱的，能夠高斯擬合成峰值分別位于612 nm和639 nm的發射峰，如圖3所示。通常，(Sr,Ca)AlSiN3基質能夠被看作是SrAlSiN3和CaAlSiN3的固溶體。這表明，Eu2+離子在(Sr,Ca)AlSiN3基質中能夠占據兩個不同的格位(Ca2+或Sr2+)?？紤]到Eu2+離子半徑(r=1.14 ?)與Sr2+離子半徑接近，Eu2+離子主要占據基質晶體中Sr2+的格位。因此，612 nm位置的發射峰歸屬于Eu2+在SrAlSiN3結構中的摻雜，而639 nm的發射峰歸屬于Eu2+在CaAlSiN3結構中的摻雜。這也與SrAlSiN3基質晶體場作用相較于CaAlSiN3基質較弱，Eu2+發射峰位置發生藍移的效應相一致。

2.2 XRD晶體結構分析

圖4為高壓合成(圖4a)和常壓合成(圖4b)工藝制備Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+樣品的X射線衍射(XRD)譜圖。從圖中可以看出，兩種工藝所制備樣品的衍射峰與無機晶體數據庫的標準樣品CaAlSiN3(ICSD No. 161796)相一致，沒有發現如AlN等其他雜相峰的出現，說明常壓合成工藝制備的樣品為純的CaAlSiN3相，晶體結構如圖4插圖所示，屬正交晶系，其空間群為Cmc21，晶胞參數為a=9.8791 ?，b=5.6244 ?，c=5.0638 ?，晶胞體積為281.4 ?3。這表明常壓合成工藝制備的樣品為純相的CaAlSiN3結構且具有較高的結晶質量。XRD的研究說明，本文采用的常壓合成法能夠有效地制備CaAlSiN3結構的氮化物熒光粉，且不會出現一般制備方法中常見的Sr2Si5N8和AlN的雜質相。從圖4b與圖4a的比較可以發現，常壓合成工藝制備的樣品表現出(200)晶面的擇優取向，其衍射峰的相對強度明顯高于高壓合成工藝制備的樣品和標準圖譜中對應衍射峰的相對強度。

圖4 高壓合成工藝(a)和常壓合成工藝(b)制備的Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+氮化物紅粉XRD譜圖；插圖為CaAlSiN3晶體結構Fig.4 XRD patterns of Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+ phosphor prepared by high-pressure synthesis (a) and atmospheric-pressure synthesis (b), respectively. Crystal structure of CaAlSiN3 (inset image)

CaAlSiN3型氮化物晶體結構的特點是基質由(Al/Si)(N/O)4四面體構成，如圖4插圖所示，四面體的頂點相互連接形成穩定的三維結構。當激活中心Eu2+離子取代基質中的Ca2+或Sr2+時，在與其相鄰的N原子的強電負性作用和基質結構的強晶體場作用下，Eu2+能級發生大的劈裂，最終形成長波長的紅光發射。在本研究中的常壓合成工藝制備的氮化物熒光粉具有純相的CaAlSiN3晶體結構，這可能是其擁有優異發光性能的本質原因。相較于高壓合成工藝，常壓合成工藝制備的樣品表現出一定的擇優取向，這也導致了產物發射峰位置的紅移現象。

2.3 熒光粉的形貌觀察

圖5給出了常壓合成工藝和高壓合成工藝制備Sr0.8Ca0.192AlSiN3: 0.008Eu2+氮化物紅粉的SEM圖像，可以看到兩種樣品均表現出棱角分明的柱狀形貌，粒徑尺寸為1～10 μm。更高倍數(圖5b和圖5d)的形貌觀察表明樣品具有特定的晶面及晶體生長特性，高壓合成工藝制備的樣品粒徑更加均勻，表面更光滑；而常壓合成工藝制備的樣品表面存在許多小顆粒，如圖5b和圖5d所示。其原因在于氮化物的合成過程中有N2的參與，高壓合成工藝能夠提供更加均勻的氮氣氣氛環境，使得氮化物晶粒的生長更加均勻；而常壓合成工藝提供的是流動氣氛，這造成了晶粒生長的不完整，從而產生了粒度更小的晶體。另外，從圖4的XRD圖譜比較可以看出，高壓合成工藝制備的樣品衍射峰更加精細，因此結晶更加完整，這也與SEM形貌觀察結果相一致。

圖5 常壓合成(a, b)和高壓合成(c, d)制備的Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+氮化物紅粉FESEM照片Fig.5 FESEM images of Sr0.8Ca0.192AlSiN3: 0.008Eu2+ phosphor (a) and (b): atmospheric-pressure synthesis; (c) and (d): high-pressure synthesis

2.4 白光LED光源的封裝性能研究

在白光LED光源的應用中，在615 nm～625 nm波長范圍的紅光發射被認為最具有實用意義。因此，我們選擇常壓合成工藝制備的Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+(峰值波長為615 nm)和Sr0.6Ca0.392AlSiN3:0.008Eu2+(峰值波長為625 nm)熒光粉應用在實際的白光LED光源器件中，利用該熒光粉的紅光發射來補充白光光源的光譜。表1為兩種氮化物紅粉與市售的LuAG綠粉配合，考察了不同綠粉/紅粉比例(G/R比)對白光LED器件發光性能的影響。結果表明，隨著氮化物紅粉比例的變化，白光光源的光效從最高的96.2 lm/W降至91.6 lm/W，同時，顯色指數Ra由76提升至期望的82。當采用波長更長的Sr0.6Ca0.392AlSiN3:0.008Eu2+氮化物熒光粉時，白光LED器件顯色指數能夠達到85，光效為86.8 lm/W。

表1 兩種氮化物紅粉分別與市售LuAG綠粉封裝，總封裝濃度為8%，考察不同G/R比對白光LED光源發光性能的影響

a采用Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+熒光粉；b采用Sr0.6Ca0.392AlSiN3:0.008Eu2+熒光粉

圖6為采用不同G/R比制備的白光LED器件對應的CIE色坐標和不同的色溫。通過改變紅粉的種類和比例，可以分別實現4 000 K，4 500 K，5 000 K，5 500 K和6 000 K的相關色溫。LED封裝實驗表明，增加氮化物紅粉的比例可以提高白光光源的顯色指數，但光源的光效會有相應的降低。同時，通過封裝條件的簡單調變，利用常壓合成的氮化物紅粉能夠很容易獲得可控色溫(4 000 K～6 000 K)的白光LED光源。

圖6 白光LED光源器件CIE色坐標及可調節色溫Fig.6 CIE chromaticity coordinates for white LEDs with various content of red phosphor and dispensing package saves time

3 結論

利用常壓合成工藝成功制備了一系列(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+氮化物熒光粉，樣品表現出與高壓合成工藝相近的熒光特性，其發射峰位置在615 nm～640 nm的紅色波長范圍內可調。XRD研究結果表明常壓合成工藝制備的樣品為純的CaAlSiN3相，沒有發現Sr2Si5N8和AlN等其他雜相峰的出現。純相的組成和一定的晶面擇優取向(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+氮化物熒光粉優異熒光性能的原因之一。SEM形貌觀察說明常壓合成工藝制備的樣品是棱角的柱狀形貌，而粒徑不均勻，樣品表面存在許多小顆粒，這有別于高壓合成工藝制備樣品的均勻粒徑和光滑表面。在LED封裝實驗中，本工藝制備的氮化物熒光粉能夠有效改善白光LED光源的性能，獲得顯色指數Ra為85，光效為86.8 lm/W的優異白光，且其色溫能夠通過封裝條件的簡單調變而在4 000 K～6 000 K范圍內進行調節。

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Facile Synthesis of (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+Phosphor and Its LED Packging Performance

ZHANG Yanjie，HU Zeqing，KOU Jing，YU Jingjie，ZOU Nianyu

(ResearchInstituteofPhotonics,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China)

A series of (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+phosphors have been successfully prepared by solid state reaction under atmospheric pressure and the effect of synthetic methods (atmospheric pressure synthesis and high pressure synthesis) on crystal structure, photoluminescence property and morphology of phosphor was also conducted. The (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+phosphors prepared by atmospheric-pressure synthesis method exhibit an ideal luminescent intensity, and the emission peak located on 615 nm～640 nm. All the phosphors exhibit orthorhombic crystal structure similar with CaAlSiN3structure. No impurity can be observed in XRD patterns of (Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+phosphors. The obtained Sr0.8Ca0.192AlSiN3:0.008Eu2+phosphor was further used as efficient red component to fabricate white light emitting diodes (LEDs). Under the optimized condition of LED packaging, the white LEDs own the excellent optical properties with luminous efficiency of 86.8 lm/W and an ideal color rendering index (Ra=85). Furthermore, the color correlated temperature (4 000K～6 000K) of white LEDs can be simply adjusted through changing the red phosphor ratio.

nitride phosphor; atmospheric-pressure synthesis; photoluminescence property; white LEDs

遼寧省教育廳一般項目和大連工業大學博士啟動基金(61020726)資助

O611.65

A

10.3969/j.issn.1004-440X.2017.01.003