底灰負載多酚制備納米鐵去除Cd(Ⅱ)

李雄光

(河北地質大學，河北 石家莊 050000)

1 引言

隨著皮革、印染、電池、合金、壓延產品等行業應用的擴大，大量的廢液、廢渣外排，導致土壤和水體中殘留污染物日益增多，由于鉛、鎘具有難降解、高毒性和易被植物富集等特性，因此，它們對環境造成的危害是長期的和持續的，已成為世界環境污染難題[1]。鎘進入植物機體并積累到一定程度時，會毒害植物根系生長，抑制水分和養分的吸收，使植物生長遲緩、葉面損傷黃化、改變植物群落毒害癥狀。對于人類來說，鎘進入人體的主要渠道是膳食，長期在人體內積累難以消除，鎘具有很強的致癌、致突變以及致畸作用[2～8]。

底灰是發電廠的固體廢物，因其含有大量可利用成分，底灰資源化處理是生物質直燃發電可持續利用的關鍵。底灰的主要成分包括氧化硅、氧化鈣、氧化鋁、氧化鎂、氧化鉀，以及少量硫酸根、氯離子和碳酸根，及重金屬氧化物。在礦物形態上為石英、長石、石灰石等礦物及無定形二氧化硅等玻璃態組分的混合物，并且具較大的比表面積和孔隙度，pH值>10。目前已有很多報道底灰對重金屬具有一定的鈍化能力，但是存在鈍化能力低，用量大的問題。納米鐵比表面積大，具有很高的反應活性，可以有效快速的吸附鈍化Cd(Ⅱ)。大部分的納米鐵都是在液相條件下制備，即在Fe2+或Fe3+液體中加入強還原劑進行還原制得。但是在合成的納米鐵容易氧化且易團聚使得納米鐵的反應活性降低，并在應用過程中成本較高，難以實現大規模的應用。利用植物提取液多酚還原制備而成的納米鐵具有成本低、無毒害和環境友好的特點。而植物提取液中的有機組分還可以作為納米鐵的分散劑和掩蔽劑[9,10]。此外將納米鐵有效的分散到固體載體上，不但可以防止納米鐵團聚，同時可以增加納米鐵的比表面積，增加納米鐵的反應活性。另一方面負載材料還具有強化電子轉移或輔助污染物質預富集的功能[11]。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料及試劑

底灰(取自河北某發電廠)；硝酸鎘(分析純，天津市福晨化學試劑廠)；硝酸鈣(分析純，天津市永大化學試劑有限公司)；氫氧化鈉(分析純，天津市百世化工有限公司有限公司)；三氯化鐵(分析純、天津市百世化工有限公司)；高山綠茶(普通市售綠茶)。

2.2 實驗儀器及設備

冷凍式干燥機(美國金西蒙，FD5-6)；JJ-1增力電動攪拌器(金壇市醫療儀器廠)；火焰原子吸收光度計(日本島津公司，AA-7000)；掃描電鏡(荷蘭，PHENOM PROX)；X射線熒光光譜分析儀(荷蘭PANalytical，Axios)；X-射線衍射儀(德國BRUKER，AXS公司，D8ADVANCE)；比表面積儀(midwest-group，NOVA4000e)；傅里葉紅外光譜(FTIR)儀(Nicolet IS10)；pH計(sartoriusPB-10)；離心機(德國，SIGMA公司，3K15)；振蕩器(THZ-92B氣浴恒溫振蕩器)。

2.3 底灰負載納米鐵的制備

(1)在1 L燒杯中，加入600 mL去離子水，24 g綠茶，用食品保鮮膜封口，加熱到80 ℃，然后馬上移到細胞粉碎機中，在1∶1占空比條件下超聲20 min。然后靜置至室溫，利用抽濾將茶葉溶出液分離備用。將13.5145 g FeCl3·6H2O加入500 mL去離子水中，制備成0.1 M的三氯化鐵溶液。同時配制10 M、1 M、0.1 M的氫氧化鈉用來調節pH值。

(2)取若干清洗后的底灰(底灰粒度<100目)浸泡在FeCl3·6H2O溶液中，鐵的質量與底灰的質量比為0∶1、0.01∶1、0.05∶1、0.1∶1、0.2∶1、0.3∶1，分別記為BA、Fe-BA1、Fe-BA2、Fe-BA3、Fe-BA4、Fe-BA5。超聲條件下浸泡20 min，然后緩慢滴加綠茶提取液并攪拌，其中綠茶溶液與三氯化鐵以體積比1∶1添加。滴定完畢后并繼續超聲攪拌10 min，用保鮮膜封口靜置30 min。

(3)靜置完畢后，分別滴加氫氧化鈉溶液，使得混合液pH值到8，并同時用機械攪拌器攪拌，樣品靜置過夜。

(4)將制備好的樣品冷凍48 h，將凍實的樣品用冷凍干燥抽干。抽干后用去離子水清洗樣品直至上清液清澈無顏色為止。將清洗好的樣品用離心機離心，將樣品取出冷凍抽干備用。

2.4 吸附等溫實驗

(1) Cd2+儲備液的配制：稱取一定量的Cd(NO3)2，完全溶解于5 mM Ca(NO3)2的溶液中，定容至刻度線，制備一定濃度的Cd(NO3)2儲備液。配制含Ca2+背景電解質的溶液：在背景電解質溶液(含5 mM Ca(NO3)2的溶液)中加入不同Cd(NO3)2儲備液，配制成不同初始濃度的Cd2+溶液。

(2)準確稱取過100 mg納米鐵負載底灰于50 mL離心管中，分別加入以5 mM Ca(NO3)2為背景溶液的含有Cd2+重金屬離子不同濃度溶液40 mL(Cd2+溶液濃度0、5、10、20、40、60、80、100、150、200、300 mg/L)，在25 ℃的恒溫振蕩箱中，110 r/min水平振蕩20 h，然后將振蕩完畢的樣品靜置24 h，取上清液過0.45 μm濾膜，再用火焰原子吸光光度計測濾液中Cd2+濃度。

3 結果與討論

3.1 Fe-BA4的表面結構與物質組成

XRF測試結果以氧化物的形式給出，改性底灰主要含有Fe2O3、SiO2、CaO、Al2O3、K2O、MgO、Na2O、P2O5，各物質所占百分含量(%)分別為：39.6、36.23、8.724、8.28、2.77、1.44、0.956、0.566。同時可以通過掃描電鏡觀察到：底灰像經過酸溶一樣，使得表面結構塌陷，產生孔洞，由于滴加氫氧化鈉使得溶液中的鐵離子發生沉淀，沉淀聚集附著到底灰的表面。

由于在酸性溶解和沉淀物的附著在底灰表面和孔洞中，使得納米鐵改性底灰的比表面積增大了很多，比表面積測試測得Fe-BA4為37.334 m2/g。XRD測試顯示改性底灰含有結晶很好的SiO2，在2θ=20～30°處存在明顯的鐵的氫氧化物和氧化物。在2θ=44.9°的特征峰為零價鐵的特征峰，由XRD圖可以看到在2θ=44.9°時，無明顯特征峰存在，沒有生成納米零價鐵。紅外光譜顯示底灰在3424.20 cm-1處出現峰為羥基自由基的振動吸收峰，1627.12 cm-1處較弱的峰可能是醛酮的C=O伸縮振動或芳香族化合物C=C的伸縮造成的；1384.48 cm-1、1317.56 cm-1附近較強的峰表示-CH3不對稱振動和芳香C=N伸縮振動，780.38 cm-1處出現的較銳的峰可能是二取代烯烴或取代芳香烴。

綜上所述改性底灰含有羧基化合物及芳香族物質。在1027 cm-1處可看到較強的峰，這可能是底灰中Si-O-Si基團的吸收峰(圖1～3)。

3.2 負載納米鐵底灰對溶液中Cd(Ⅱ)的吸附等溫線的研究

試驗數據采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進行數據擬合。由圖4可知，在 Cd(Ⅱ)平衡濃度達到60mg/L時，6種鈍化劑對Cd(Ⅱ)的吸附量基本快要達到飽和。用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對吸附結果進行擬合，由表1 可知，由于Freundlich模型R2均大于Langmuir等溫吸附模型，所以BA、Fe-BA1、Fe-BA2、Fe-BA3、Fe-BA4、Fe-BA5對Cd(Ⅱ)的吸附更符合Freundlich等溫吸附模型(R2>0.93)，因此用Freundlich模型探究負載納米鐵底灰對Cd(Ⅱ)的吸附機理，Cd2+在改性底灰上的吸附為多層吸附。BA、Fe-BA1、Fe-BA2、Fe-BA3、Fe-BA4、Fe-BA5的最大吸附量分別為8.456、9.54、11.91、24.10、33.09、38.39 mg/g，我們可以看到納米鐵改性底灰比單純的底灰吸附性能提高了很多。

圖1 Fe-BA4 SEM圖像

圖2 Fe-BA4紅外光譜

圖3 Fe-BA4 XRD圖像

圖4 Langmuir 和 Freundlich公式擬合等溫吸附曲線

表1 六種吸附劑對Cd的吸附等溫線擬合結果

4 結語

本文通過植物提取液還原三價鐵離子，并用NaOH溶液調節pH值，制得負載納米鐵底灰。通過對Cd(Ⅱ)溶液的吸附實驗。發現制備后的改性底灰比未改性電廠灰吸附量提高了很多。結合XRD、XRF及紅外光譜測試和試驗過程，可以推測出制備負載納米鐵底灰過程中納米零價鐵極少生成、甚至沒有生成。同時由于滴加NaOH溶液，使得溶液未反應的鐵離子，與氫氧根結合中生成大量鐵的氫氧化物沉淀附著到底灰表面。鐵氧化物具有較大的比表面積和較強的吸附能力。鐵氧化物對Cd(Ⅱ)的吸附作用包括配位作用、表面配合和離子交換反應等[12]。

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