碲化鎘量子點的制備及方法研究

王 遠（齊齊哈爾市環境監測中心站 黑龍江 齊齊哈爾 161000）

量子點（quantum dots，QDs）是近年發展起來的一種新型熒光材料，與傳統的有機熒光染料相比，具有許多優良的光譜性能，在光電池、光催化及生物標記等研究領域顯示了極其廣闊的應用前景，已經引起了人們越來越廣泛的重視。量子點是由有限數目的原子組成，三個維度尺寸均在納米數量級。量子點一般為球形或類球形，是由半導體材料（通常由IIB～ⅥA或IIIA～VA元素組成）制成的、穩定直徑在2～20nm的納米粒子。作為一種新穎的半導體納米材料，量子點具有許多獨特的納米性質。

基于量子點本身的量子效應，量子點具有獨特的性質。當粒子的尺寸進入納米量級時，量子限域效應，尺寸效應，宏觀量子隧道效應，介電限域效應和表面效應都被尺寸限域引起。這些被引起的效應將派生出與納米體系和微觀體系不同的低維物性，展現出許多不同于宏觀材料的物理和化學方面的性質?；谝陨线@些性質，使量子點在磁介質，催化，非線性光學，醫藥及功能材料等方面具有非同一般的應用前景，也會對信息技術的持續發展和生命科學以及物質領域基礎研究產生深遠的影響。

很多現代發光材料和器件都由半導體量子結構所構成，材料形成的量子點尺寸都與過去常用的染料分子的尺寸接近，因而象熒光染料一樣對生物醫學研究有很大用途。相對于傳統有機染料而言，量子點具有窄的發射光譜，寬的激發光譜，熒光量子產率高，壽命長和與生物有良好的相容性等非常好的熒光特性，是一種理想的分子熒光探針。從生物體系的發光標記物的差別上講，量子點由于量子力學的奇妙規則而具有顯著的尺寸效應，基本上高于特定域值的光都可吸收，而一個有機染料分子只有在吸收合適能量的光子后才能從基態升到較高的激發態，所用的光必須是精確的波長或顏色，這明顯與半導體體相材料不同，而量子點要吸收所有高于其帶隙能量的光子，但所發射的光波長（即顏色）又非常具有尺寸依賴性。所以，單一種類的納米半導體材料就能夠按尺寸變化產生一個發光波長不同的、顏色分明的標記物家族，這是染料分子根本無法實現的。

與傳統的染料分子相比，量子點確實具有多種優勢。無機微晶能夠承受多次的激發和光發射，而有機分子卻會分解。持久的穩定性可以讓研究人員更長時間地觀測細胞和組織，并毫無困難地進行界面修飾連接。量子點最大的好處是有豐富的顏色。

目前主要有三種制備量子點的方法：一種是在水相中合成量子點；另外一種是在有機相中合成量子點，第三種是用微乳液法制備量子點。水相中合成量子點是目前公認的綠色環保的方法。在量子點中，碲化鎘量子點是很具有代表性的一個。本課題研究中碲化鎘量子點的裝置簡單，合成產物對環境的危害小，合成成本小，經濟實用，用途廣泛。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

RF-5301PC型熒光分光光度計（日本島津公司），DF-II集熱式磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市醫療儀器廠）。氫氧化鈉、氨水、氯化鎘、硼氫化鈉、碲粉、巰基乙酸、乙醇，以上試劑均為分析純。

1.2 碲氫化鈉的制備

稱取40mg的碲粉和40mg的硼氫化鈉放入小瓶中，通入氮氣保護，氮氣保護的目的是防止硼氫化鈉被氧化，氮氣的流速要保持恒定。通入氮氣10min后迅速加入2ml超純水，搖晃數分鐘，使反應完全。制得碲氫化鈉的水溶液。

1.3 水溶性碲化鎘量子點的制備

稱取2.0g的氫氧化鈉溶于100ml的水中，制得氫氧化鈉的水溶液。

稱取0.1g的氯化鎘溶于100ml水中，超聲溶解后加入0.1ml的巰基乙酸，向以巰基乙酸為穩定劑的溶液中加入氫氧化鈉溶液，將該溶液調節為堿性。（注意：在加入氫氧化鈉的水溶液后，以巰基乙酸為穩定劑的氯化鎘的水溶液必須在超聲中超聲后再檢測溶液的pH），將調節好pH值的溶液倒入三口瓶中，通入氮氣保護，通入氮氣20min后，將新鮮制備的碲氫化鈉溶液迅速加入三口瓶中，加熱回流，在磁力攪拌的情況下反應一定時間即得碲化鎘量子點。其它條件不變，改變溶液的pH值，重復以上試驗。其它條件不變，改變反應溫度，重復以上試驗。其它條件不變，改變回流時間，重復以上試驗。

2 結果與討論

2.1 不同pH值對制備碲化鎘的影響及其原因

當溫度為50℃-70℃，反應時間為10-60min時，均可合成碲化鎘量子點，只是由于溫度的因素會使合成的量子點的量和熒光強度有區別。

將上步制得的碲氫化鈉進行下一步反應來制備以巰基乙酸為穩定劑的碲化鎘量子點，在反應溫度相同，回流時間相同的條件下，改變反應體系的pH值，分別在pH值為8.0、9.0、10.0、11.0的情況下進行反應，制得碲化鎘量子點。對制得的碲化鎘量子點進行熒光強度測試，并且在自然光和紫外光下比較碲化鎘量子點的顏色變化。結果顯示，在自然光下，隨著體系pH值的變化，碲化鎘量子點顏色逐漸由無色變為紅棕色。

在紫外燈下，pH值分別為8.0、9.0、10.0、11.0的量子點的顏色分別是淺藍色，亮綠色，深綠色和暗綠色，其中，pH值為9.0的條件下合成的碲化鎘量子點的熒光最亮。

通過分光光度計對反應產物碲化鎘的熒光強度進行測試，由圖1可以看出，反應體系的pH值對產物碲化鎘的熒光強度有很大的影響。反應體系的pH值過高或者過低都將使產物碲化鎘的熒光強度減弱，在pH值為9.0時，制備的碲化鎘的熒光強度最強。

由試驗結果也可看出，隨之反應體系的pH值的減小，所得碲化鎘的顏色也在逐漸的減弱；在pH值過高的情況下制得的碲化鎘在放置數天后，出現了沉淀現象。從圖中可以看出，由于量子點的尺寸效應，量子點的熒光發射光譜的發射峰從520nm紅移到560nm。

2.2 不同溫度對制備碲化鎘的影響

在pH值為9.0的情況下，其他條件相同的情況下，分別在50℃，60℃，70℃的條件下合成碲化鎘。對在不同溫度下合成的碲化鎘量子點進行熒光強度分析。結果顯示，隨著反應溫度的提高，在自然光下反應液的顏色逐漸由無色變為深紅色。隨著反應溫度的提高，在紫外燈下，反應液的顏色逐漸由綠色變為深黃色。

由熒光譜圖可以看出，在60℃合成的碲化鎘的熒光強度最強。這是因為：在溫度過低的時候，巰基與鎘離子的配合能力過低，反應不能進行完全；當溫度過高時，碲氫化鈉將會被氧化，使產率降低。所以，合成水溶性碲化鎘量子點的最佳溫度為60℃。

2.3 不同回流時間對合成碲化鎘的影響

圖1 不同pH值條件下合成碲化鎘量子點的熒光譜圖

圖2 不同溫度下合成碲化鎘量子點的熒光譜圖

在60℃，pH值為9.0的條件下，合成碲化鎘，每隔10min取一次碲化鎘，并對所得的碲化鎘進行熒光測試。當反應進行到40min時，所得到的碲化鎘的熒光性能最強。出現這種情況的原因為：當反應時間過短時，反應物沒有完全反應，使得沒有生成足夠多的碲化鎘：當反應時間過長時，碲氫化鈉被氧化。此時制備的碲化鎘量子點顏色是黃色，在紫外光下，該量子點的顏色是亮綠色。

3 結論

通過以上的實驗及分析可知，在合成碲化鎘量子點的過程中，最關鍵的步驟是合成碲氫化鈉。在pH值為9.0，反應溫度為60℃，回流時間為40min的條件下，碲氫化鈉可以與氯化鎘充分反應，得到熒光強度最強的碲化鎘量子點。在自然光下，該量子點的顏色是黃色，在紫外光下，該量子點的顏色是亮綠色。

本次實驗合成的碲化鎘量子點為后續超分子的識別以及應用研究提供了基礎載體，為后續的實驗研究提供了基礎材料。該方法合成簡單、綠色、環保，對環境友好，成本經濟實用，合成的量子點產品穩定實用。

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