電化學之原電池和電解池的比較

張而立

原電池的反應原理，一般來說是負極材料與電解質溶液發生氧化還原反應，特殊的原電池則需要特殊對待，如燃料電池，就要考慮電解質溶液的環境，從而進一步根據總反應來書寫電極反應。而電解池則需要注意陽極材料，如果陽極是活性金屬，則電極材料失電子放電，除此之外，均是陰陽離子在兩個電極上的放電反應。陰陽離子的放電順序如下：（1）離子的氧化性順序：Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+（酸中的H）>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>H+（水中）>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+

（2）離子還原性順序：活潑金屬原子>S2->SO 2-3>I->Fe2+>Br->Cl->OH->SO2-4>NO3->F-

例采用燃料電池為電源，以惰性材料為電極來電解物質的量之比為3∶1的NaCl和

H2SO4的混合溶液。如圖1所示，請寫出各步的電極反應式和總反應，并標出電子電流流動方向；分析電解過程中電解質溶液pH的變化情況，同時進一步考慮，欲使溶液恢復原來的濃度和pH，需要加入什么物質？所加入物質的物質的量是多少？

原電池的負極失去電子正極得到電子，而電解池的陽極失去電子陰極得到電子。故電子流動方向為：C1→C4和C3→C2；電流和電子流動方向恰好相反，所以電流的流動方向為：C4→C1和C2→C3。而在電解質溶液中不存在電子和電流，在其溶液中，是陰陽離子的定向移動形成了電流，進而產生電子流向。

與原電池正極相連的電極為陽極，與負極相連的為陰極。構成電解池，兩個電極均為惰性材料-碳，電解物質的量之比為3∶1的NaCl和H2SO4的混合溶液，根據兩個電極附近的陰陽離子放電順序及混合溶液的電解所得到的電極產物，電解過程可明顯分為三個階段。

電解時，首先是HCl溶液提供的H+、Cl-放電，生成H2和Cl2；其次是NaCl溶液提供的H+、Cl-放電，生成H2、NaOH和Cl2；最后是Na2SO4溶液，實際上電解水，生成H2和O2。由于第一個階段消耗H+，第二個階段產生OH-，第三個階段是電解水，c（OH-）=n（OH-）V，隨著電解的進行，n（OH-）不變，而溶液的體積V不斷的減小，故溶液的c（OH-）不斷增大，pH不斷增大。

欲使電解后的溶液恢復至原來的濃度和pH值，電解出什么物質加入什么物質，加入的物質是陰陽兩極的化合產物，故在每個電解階段，加入的物質分別為HCl氣體、HCl氣體和H2O，其物質的量是電解出多少加入多少。所以加入的物質是一定濃度的鹽酸溶液。

（收稿日期：2016-10-18）