渤海灣盆地車鎮凹陷下古生界烴源巖生物標志物特征

林紅梅

(1.中國石油大學(華東) 地球科學與技術學院，山東 青島 266580；2.中國石化 勝利油田分公司 勘探開發研究院，山東 東營 257015)

渤海灣盆地車鎮凹陷下古生界烴源巖生物標志物特征

林紅梅1,2

(1.中國石油大學(華東) 地球科學與技術學院，山東 青島 266580；2.中國石化 勝利油田分公司 勘探開發研究院，山東 東營 257015)

利用GC-MS技術對渤海灣盆地車鎮凹陷下古生界碳酸鹽巖的生物標志物進行研究，探討了烴源巖沉積環境、有機質來源及熱演化程度，對比了其與古近系烴源巖的差異。研究表明：下古生界碳酸鹽巖正構烷烴主峰碳數低、奇偶優勢不明顯，類異構烷烴呈弱植烷優勢或姥鮫烷-植烷均勢；萜烷類化合物以藿烷為主、三環萜烷含量較低、四環萜烷相對較多，升藿烷系列分布正常，γ-蠟烷含量較低；C27、C28和C29規則甾烷呈不對稱的“V”型分布，重排甾烷含量低，4α-甲基甾烷含量較高；芳烴中菲和三芴系列占優勢，缺少聯苯等高等植物輸入的生物標志物，萘系列豐富及1, 2, 5 -三甲基萘、1, 2, 5, 6-四甲基萘豐度低，三芴中硫芴豐度高、氧芴低，芳香甾烷以三芳甾烷為主，缺失單芳甾烷。上述特征指示，下古生界烴源巖形成于還原性淺海環境，源于菌藻類和浮游類低等生物，演化階段處于高—過成熟階段。對比優選出了可以區分下古生界與古近系烴源巖的4個飽和烴和5個芳烴生標參數，為該區下古生界油藏的油源判識提供了依據。

生物標志物；碳酸鹽巖；下古生界；車鎮凹陷，渤海灣盆地

車鎮凹陷位于渤海灣盆地濟陽坳陷的西部，自2000年以來，下古生界碳酸鹽巖油氣勘探不斷取得重大突破，探明石油地質儲量4 000多萬噸[1-2]。長期以來，該區古近系沙三下亞段(Es3x)、沙四上亞段(Es4s)及沙一段(Es1)湖相泥巖被認為是主要烴源巖[3-4]，而將下古生界碳酸鹽巖視為非烴源巖[5]。但是，在古近系烴源巖之下、缺少源—儲連通條件的下古生界發現了車古20、車古52等古潛山油藏[6]。尋找區分下古生界與古近系烴源巖的地化指標，是落實下古生界潛山油氣來源的關鍵。本文在下古生界烴源巖特征分析的基礎上，選取了10塊奧陶系和寒武系碳酸鹽巖巖心樣品，利用GC-MS測試技術對飽和烴生物標志物進行研究，探討了下古生界碳酸鹽巖的有機地球化學特征和鑒別標志，并結合前人關于古近系烴源巖的測試數據，提出了判識不同層段烴源巖的生標組合參數，以期為下古生界潛山油氣藏的油源判識和成藏機制研究提供依據。

1 下古生界烴源巖基本特征

車鎮凹陷下古生界碳酸鹽巖為一套臺地型陸表海沉積，可作為烴源巖的巖石類型主要包括深灰色碳酸鹽巖和灰黑色灰質泥巖，前者可分為灰巖和白云巖。在下古生界油氣勘探過程中，根據勝利油田等的測試數據，寒武系和奧陶系碳酸鹽巖有機質豐度均較低。寒武系灰質泥巖和白云巖有機碳(TOC)含量為0.08%～0.2%，平均值分別為0.14%和0.09%；生烴潛量(S1+S2)為0.01～1.05 mg/g，均值分別為0.023 mg/g和0.59 mg/g；氯仿瀝青“A”含量為0.002%～0.141%，平均值為0.003%和0.008 9%。奧陶系灰巖和泥質灰巖烴源巖TOC含量一般為0.06%～0.22%，個別泥灰巖樣品達2.11%，均值分別為0.11%和0.15%；S1+S2為0.01～1.05 mg/g，均值為0.24 mg/g和0.027 mg/g；氯仿瀝青“A”含量為0.003%～0.053%，平均值為0.017%和0.019%。

寒武系和奧陶系烴源巖干酪根組分相同，主要由無定形腐泥體組成(相對含量大于95%)，含少量的海相鏡質體和次生瀝青體，反映生烴母質為低等浮游生物占優勢的海相有機質特征，屬于I型干酪根。奧陶系烴源巖瀝青質反射率(Rb)為0.93%～1.72%，寒武系碳酸鹽巖Rb在1.27%～1.96%之間，反映有機質處于成熟—高成熟階段。前人通過原始有機碳的恢復[7]，認為現今有機質豐度低主要與經歷的高熱演化程度有關，下古生界烴源巖具備了一定的原始生烴潛力。

2 樣品和實驗

在對研究區5口下古生界系統取心井巖心觀察的基礎上，選取10塊奧陶系和寒武系樣品進行抽提物GC-MS測試。測試樣品巖性包括深灰色灰巖、灰(黑)色泥灰巖和灰(黑)色灰質泥巖。樣品經粉碎、抽提、族組分分離后，在GC6890N/MSD5973N聯用儀上進行飽和烴和芳烴餾分生標化合物鑒定，檢測依據為GB/T1806-2001。色譜測試條件：GC氣化室溫度250 ℃，色譜柱選用SE54(30 m×0.25 mm)彈性石英毛細管柱，固定相涂膜厚度0.25 μm，載氣為氦氣，起始溫度80 ℃，以4 Co/min的速率升溫至290oC，之后保持恒溫30 min。質譜條件：MSD離子源為EI源，離子源溫度為230 ℃，電離電壓為70 eV。樣品生物標志化合物的鑒定，依據美國NIST05譜庫的色譜和質譜保留指數。

實驗在中國科學院地質與地球物理研究所蘭州油氣地化測試中心完成。

3 結果與討論

3.1 正構烷烴和類異構烷烴特征

根據飽和烴氣相色譜測試結果(表1)，奧陶系和寒武系烴源巖正構烷烴特征相似，主要為低碳數的單峰形態，主峰碳數在nC25之前，多數在nC16-nC18之間；(nC21+nC22) /(nC28+nC29)一般大于1，部分樣品大于10，反映有機母質輸入以菌藻類等低等水生生物為主。OEP值在0.93～1.26之間，CPI值為0.97～1.2，除了少數樣品外，基本無明顯的奇碳或偶碳優勢，與典型碳酸鹽巖或蒸發鹽環境正構烷烴偶碳數優勢特征有差異[8]。

表1 渤海灣盆地車鎮凹陷下古生界烴源巖抽提物飽和烴氣相色譜數據

從類異戊二烯烴生標參數來看(表1)，除了個別奧陶系樣品Pr/Ph值較高，多數樣品Pr/Ph值都介于0.37～1.2之間，一般小于1或略大于1，呈現出植烷優勢或姥鮫烷—植烷均勢；Pr/nC17比值為0.17～0.71，Ph/nC18比值為0.14～0.70，反映弱還原淺海環境，與渤海灣盆地黃驊坳陷及塔里木盆地下古生界碳酸鹽巖相似[9]。

3.2 萜烷類化合物特征

根據測試結果，萜烷類化合物主要包括三環萜、四環萜、藿烷類和非藿烷五環三萜化合物，以藿烷系列化合物最豐富，非藿烷五環三萜化合物主要是伽馬蠟烷(圖1，表2)。三環萜烷含量較低，∑三環萜/∑藿烷為0.08～0.36。四環萜烷含量相對較高，除了少數樣品的C24四環萜/C26三環萜小于1，其余樣品該值為1.01～5.33。有研究者認為豐富的C24四環萜烷是碳酸鹽巖或蒸發巖沉積環境的標志[10]；也有學者認為四環萜烷可能來自藿烷先質，具有陸源有機質指示意義[11]。

圖1 渤海灣盆地車鎮凹陷下古生界烴源巖飽和烴抽提物甾萜烷類化合物質譜圖

表2 渤海灣盆地車鎮凹陷下古生界烴源巖飽和烴抽提物中萜類化合物生標數據

Table 2 Terpenoid biomarkers of saturated hydrocarbon extracted from the Lower Paleozoic source rocks in the Chezhen Sag, Bohai Bay Basin

樣號深度/m層位C24四環萜/C26三環萜∑三環萜/∑藿烷C29藿烷/C30藿烷γ-蠟烷/C30藿烷C35升藿烷/C34升藿烷C31藿烷-22S/(S+R)CG201-13274.1O0.730.100.560.140.570.61CG201-23278.5O1.420.230.650.120.430.58CG201-33287.9O0.710.080.520.070.750.58CG201-43486.6O4.230.120.640.060.660.60CG202-13702.5O2.670.180.600.130.620.60CG202-24047.5O0.320.120.520.040.600.54DG6753352.7O1.590.140.450.111.400.59CG191795.8-C1.130.360.540.130.740.60CG202-34562.2-C0.440.080.590.080.690.60CG202-44562.5-C0.370.130.570.030.660.58

本次樣品C29/C30藿烷和C35/C34升藿烷比值較低(表2)，C29/C30藿烷比值為0.45～0.67，C35/C34升藿烷比值除了大古675井奧陶系樣品為1.4之外，多數在0.4～0.75之間；γ-蠟烷/C30藿烷多數在0.05～0.2。萜烷中藿烷類主要來源于原核生物或細菌，能夠指示烴源巖的形成環境[12]，一般陸相煤系源巖具有極低的C35/C34升藿烷比值，海相碳酸鹽巖具有明顯的C35藿烷優勢和高C29/C30藿烷比值(大于1)。本次碳酸鹽巖生物標志物特征與典型海相有明顯的不同，可能是受高熱演化成熟度的影響。伽馬蠟烷常被當做水體鹽度和沉積環境的標志化合物，但越來越多的實例表明，強還原、超鹽度環境不總是具有高含量的伽馬蠟烷[13]，伽馬蠟烷實質上是沉積水體分層的標志[14]。研究區伽馬蠟烷發育特征表明，下古生界碳酸鹽巖沉積水體營養豐富，但是分層不明顯。

3.3 甾烷類化合物特征

研究區下古生界烴源巖中的甾烷類化合物以C27-C29規則甾烷為主，其次是重排甾烷，同時樣品中檢測出較多的4α-甲基甾烷(圖1，表3)。規則甾烷含量變化大，ααα20R-C27，C28，C29規則甾烷呈不對稱的“V”字型，C27或C29甾烷占優勢，ααα20R-C27/ C29甾烷比值為0.61～1.73。C27甾烷優勢反映了菌藻類和浮游動物生源特征，高豐度的C29甾烷主要源自藍綠藻等浮游植物。重排甾烷含量較低，C27重排/C27規則甾烷為0.11～0.36，C27重排/ C27-29規則甾烷為0.04～0.2。重排甾烷的含量受沉積環境和成熟度影響，研究區下古生界碳酸鹽巖形成于偏還原性、貧黏土的海相沉積環境，較低的重排甾烷含量反映沉積環境對其形成的制約作用。

樣品中含較多的4α-甲基甾烷，4α-甲基甾烷/C29規則甾烷一般為0.32～0.48。通常認為溝鞭藻是4α-甲基甾烷尤其是甲藻甾烷的先質[15-16]，但4α-甲基、24-乙基膽甾烷也可以由其他浮游藻類或細菌提供[17]。前人曾將高含量的4α-甲基甾烷作為湖相淡水甲藻類生源的標志[18-20]，但是研究區下古生界至今未發現溝鞭藻類及其親緣化石。所以，僅靠現有的地質和地球化學證據，難以判斷下古生界烴源巖中高含量4α-甲基甾烷的生源和成因。根據上文對沉積環境和有機母質來源的討論，推測下古生界源巖中4α-甲基甾烷可能源于浮游藻類或細菌。

下古生界烴源巖規則甾烷異構化參數C29ββ甾烷/(αα+ββ)僅為0.25～0.54，C29甾烷20S/(20S+20R)為0.18～0.49(表3)，與視鏡質體反射率Rc指示的高成熟特征不符，說明高—過成熟階段C2920S/(20S+20R)和C29ββ/ (αα+ββ)，難以反映烴源巖成熟度特征。

3.4 芳烴化合物特征

樣品中萘系列化合物包括萘(N)、甲基萘(MN)、乙基萘、二甲基萘(DMN)、三甲基萘(TMN)和四甲基萘(TeMN)，缺少指示高等植物來源的卡達烯(圖2)。1, 2, 5 -三甲基萘和1, 2, 5, 6-四甲基萘相對含量低(表4)，指示了海相環境低等藻類和細菌生源的有機質特征。甲基萘異構體比值常用來判識烴源巖和原油成熟度，常用的有MNR、TNR1、TNR2、TeMNr等。樣品MNR為0.96～1.28，TNR1為0.92～1.27，TNR2為0.72～0.95、TeMNr為0.47～0.89(表4)，反映烴源巖具有較高成熟度。但是，根據TNR2與Rcb(等效鏡質體反射率)的換算關系[23]，Rcb僅0.83%～0.97%，顯著低于烴源巖的實測瀝青質反射率Rb，反映甲基萘成熟度參數對于下古生界烴源巖的熱演化程度指示效果較差。這可能與過高熱演化導致萘系列化合物發生聚合反應而成其他種類的稠環芳烴有關[24]。

表3 渤海灣盆地車鎮凹陷下古生界烴源巖飽和烴抽提物甾類化合物生標數據

圖2 渤海灣盆地車鎮凹陷下古生界烴源巖芳烴餾分總離子譜圖

樣品中檢測到完整的菲系列化合物(圖2)，包括菲(P)、甲基菲(MP)、二甲基菲(DMP)、三甲基菲(TMP)、四甲基菲(TeMP)和乙基菲。甲基菲指數計算表明(表4)，MPI1值為0.47～0.91，MPI2為0.52～0.98，MPI3為0.62～0.89，利用Radke等建立的等效鏡質體反射率換算公式[25]，計算Rc為1.75%～2.02%，這與實測瀝青質反射率Rb值范圍相當，證明甲基菲指數(MPI)能夠作為表征研究區烴源巖成熟度的生標參數。

樣品中三芴系列硫芴(DBT)占明顯優勢(表4)，DBT/(DBT+F+OF)為71%～100%，而氧芴(OF)和芴(F)含量均低，指示了高硫的強還原性沉積環境。DBT/P也能反映源巖沉積環境[26]，樣品中DBT/P在0.13～0.26之間，表現為典型海相碳酸鹽巖特征(表4)。

表4 渤海灣盆地車鎮凹陷下古生界烴源巖芳烴化合物生標數據

注：a為1,2,5-TMN/TMN；b為1,2,5,6-TeMN/TeMN；c為4,6-/1,4-DMDBT；d為C26-20S/C28-20S三芳甾烷；MNR=2-MN/1-MN;TNR1=2,3,6-/(1,4,6-+1,3,5-)TMN;TNR2=(1,3,7-TMN+2,3,6-TMN)/(1,3,5-TMN+1,3,6-TMN+1,4,6-TMN);Rcb=0.4+0.6×TNR2;TeMNr=1,3,6,7-TeMN/(1,3 ,6,7-TeMN +1,2,5,6-TeMN) ;MPI1=1.5×(3-MP+2-MP)/(P+1-MP+9-MP);MPI2=3×2-MP/(1-MP+ 9-MP);MPI3=(3-MP+2-MP)/(1-MP+9-MP);Rc=0.6MPI1+2.3(成熟度在Ro>1.35%時適用);Rd=0.35(4-MDBT/1-MDBT)+0.46

三芳甾烷系列通常被認為是單芳甾烷受熱后的芳構化產物, 同時也與有機質的原始母質輸入有關[12]。樣品芳烴餾分中均檢測到三芳甾烷，但幾乎不含單芳甾烷，應是演化程度較高的原因。另外，C26三芳甾烷20S/C28三芳甾烷20S為0.51～0.79，指示了咸水沉積環境，可以作為研究區下古生界沉積環境的標志。

3.5 下古生界與古近系烴源巖生標特征對比

為了區分下古生界與古近系烴源巖，將本次分析結果與前人古近系烴源巖GC-MS測試飽和烴數據進行了對比。前人對古近系Es1、Es3x和Es4s烴源巖研究表明[3,7]，Es1源巖形成于強還原的高鹽度咸水環境，低等水生生物輸入占絕對優勢，有機質成熟度低；生物標志物表現為強植烷優勢、γ-蠟烷含量異常高、重排甾烷含量極低、甲藻甾烷含量較高、4α-甲基甾烷含量低，正構烷烴具有顯著的奇偶優勢，C31藿烷和規則甾烷異構化程度差。Es3x烴源巖形成于弱還原—弱氧化的淡水環境，低等水生生物為主，混合少量高等植物，屬于成熟烴源巖；生標特征表現為姥鮫烷優勢、γ-蠟烷含量低、重排甾烷含量高、幾乎不含甲藻甾烷、4α-甲基甾烷含量很高，正構烷烴奇偶優勢不明顯，C31藿烷和規則甾烷異構化程度較高。Es4s烴源巖形成于弱還原性的咸水—半咸水沉積環境，表現為低等水生生物為主、高等植物貢獻明顯的混合型母質特征，屬于成熟烴源巖；生物標記物特征為植烷優勢或姥鮫烷/植烷均勢、γ-蠟烷含量較高、重排甾烷含量低、甲藻甾烷含量較高、4α-甲基甾烷含量低，正構烷烴奇偶優勢不明顯，C31藿烷和規則甾烷異構化程度與沙三下亞段烴源巖相當(圖3)。

與古近系各層段的湖相烴源巖相比，下古生界碳酸鹽巖形成于弱還原性淺海環境，以菌藻類和浮游類低等生物為母質來源，高—過成熟。生物標志物為植烷優勢或姥鮫烷—植烷均勢、γ-蠟烷含量較低、重排甾烷含量低、4α-甲基甾烷含量較高等特征。通過多種生物標志物參數對比，優選了Pr/Ph、γ-蠟烷/C30藿烷、C27重排/C27規則甾烷、4α-甲基甾烷/C29規則甾烷等4個飽和烴參數組合，來區分下古生界和古近系烴源巖(圖4)。從圖4可以看出，Pr/Ph可將下古生界與Es1、Es3x烴源巖相區分，下古生界烴源巖Pr/Ph一般為0.37～1.2，明顯高于Es1烴源巖(0.1～0.3)，低于Es3x烴源巖(>1.5)，而與Es4s烴源巖Pr/Ph(0.4～1.1)區分不明顯。γ-蠟烷/C30藿烷可以區分下古生界與Es4s、Es1烴源巖，下古生界γ-蠟烷/C30藿烷一般為0.05～0.2，低于Es4s(0.3～0.7)及Es1(0.5～1.7)烴源巖，但該參數值與Es3x烴源巖區分性較差。Es3x烴源巖C27重排/C27規則甾烷比值一般為0.5～1.0，高于下古生界(0.11～0.36)、Es1(<0.1)和Es4s(0.06～0.28)烴源巖，是Es3x烴源巖區別于其他層段的典型特點。4α-甲基甾烷/C29規則甾烷可區分古生界與Es4s、Es1烴源巖，下古生界4α-甲基甾烷/C29規則甾烷為0.32～0.48，高于Es1(0.12～0.18)和Es4s烴源巖(0.15～0.17)。

圖3 渤海灣盆地車鎮凹陷古近系烴源巖飽和烴色譜—質譜圖

圖4 渤海灣盆地車鎮凹陷古生界烴源巖與古近系烴源巖生標參數對比

除此之外，下古生界烴源巖還存在多個標志性的芳烴類生標參數，表現為低1,2,5 -TMN/∑TMN比值(0.06～0.13)、低1,2,5,6-TeMN/∑TeMN比值(0.04～0.15)、高DBT/( DBT+F+OF)比值(0.7～1)、較低DBT/P比值(0.13～0.26)和高MPI(MPI1為0.47～0.91)等特征，特別是MPI能夠很好地反映下古生界烴源巖的高熱演化程度，彌補了飽和烴甾萜類成熟度參數的不足。根據這5個芳烴類化合物和4個飽和烴化合物生標參數，能有效地判識研究區下古生界油藏的油氣來源。

4 結論

(1)車鎮凹陷下古生界碳酸鹽巖烴源巖正構烷烴主要為低碳數單峰形態、奇偶優勢不明顯，支鏈烷烴呈弱植烷優勢或姥鮫烷—植烷均勢；甾萜烷類生物標志化合物具有γ-蠟烷含量較低、升藿烷系列分布正常、C27-C29規則甾烷呈不對稱“V”字型、重排甾烷含量低、4α-甲基甾烷含量較高等特征。

(2)芳烴類化合物以菲和三芴系列占優勢，缺少聯苯、卡達烯、惹烯等典型高等植物輸入的生物標志物；萘系列1, 2, 5 -三甲基萘和1, 2, 5, 6-四甲基萘相對豐度低；三芴化合物中富含硫芴，氧芴豐度低；芳香甾烷以三芳甾烷為主，缺失單芳甾烷。

(3)Pr/Ph、γ-蠟烷/C30藿烷、C27重排/C27規則甾烷、4α-甲基甾烷/C29規則甾烷等參數能夠較好區分下古生界與古近系烴源巖，芳烴化合物參數1, 2, 5 -TMN/∑TMN、1,2,5,6-TeMN/∑TeMN、DBT/( DBT+F +OF)、DBT/P和MPI等能夠有效指示下古生界海相碳酸鹽巖烴源巖的生源、沉積環境和成熟特征。

(4)下古生界烴源巖形成于還原性淺海環境，以菌藻類和浮游類低等生物為母源；受高—過成熟影響，飽和烴甾萜烷類成熟度生標參數失效，芳烴甲基菲比值是有效成熟度指標。

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(編輯 徐文明)

Biomarker characteristics of Lower Paleozoic source rocks in Chezhen Sag, Bohai Bay Basin

Lin Hongmei1,2

(1.CollegeofGeoscienceandTechnology,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao,Shandong266580,China;2.InstituteofGeologicalScience,SINOPECShengliOilfieldCompany,Dongying,Shandong257015,China)

The biomarkers of the Lower Paleozoic carbonate rocks in the Chenzhen Sag of Bohai Bay Basin were stu-died using GS-MS. Their sedimentary environment, organic matter origin and thermal evolution degree were discussed, and compared them with the Eogene source rocks. The normal alkanes showed a single-peak distribution, with the main peak carbon varying betweenn-C16andn-C18. Odd/even carbon number preference was not obvious, and Pr/Ph ratio ranged from 0.37 to 1.2, showing a weak phytane dominance or a balance between pristane and phytane. Hopane was the main terpane compound, with low tricyclic terpanes, high tetracyclic terpane, normal homohopane and low gammacerane contents. The C27, C28, C29regular steranes showed an asymmetrical “V” type distribution, with low rearranged sterane and high 4-methyl rearranged sterane contents. Phenanthrene and tris-fluorene series were the main aromatic compounds, lack of biphenyl and other higher plant imported biomarkers. The naphthalene series was abundant while 1,2,5-trimethylnaphthalene and 1,2,5,6-tetramethylnaphthalene had a low abundance. Dibenzothiophenes were rich and dibenzofurans were poor. Aromatic steranes were mainly triaryl steranes, and mono-aromatic steranes were absent. These biomarkers indicated that the Lower Paleozoic source rocks were deposited in a reductive shallow sea environment, mainly originated from fungus, algae and lower aquatic plankton, and were highly mature and over-mature. Four saturated hydrocarbon biomarkers and five aromatic hydrocarbon biomarkers were chosen to distinguish source rocks in the Lower Paleozoic and the Eogene, which provided evidence for oil and source correlation.

biomarker; carbonate source rock; Lower Paleozoic; Chezhen Sag; Bohai Bay Basin

2016-08-23；

2017-01-20。

林紅梅(1969—)，女，在讀博士研究生，高級工程師，從事石油地質勘探研究。E-mail：sllinhm@126.com。

國家科技重大專項“濟陽坳陷油氣富集機制與增儲領域”(2011ZX05006-003)資助。

1001-6112(2017)02-0230-08

10.11781/sysydz201702230

TE122.113

A