固相微萃取氣相色譜質譜聯用測定海水與沉積物中鄰苯二甲酸酯類污染物

張澤明　張洪?！±罱垺罟鹋?/p>

摘要鄰苯二甲酸酯（PAEs）是塑化劑產品中使用最廣泛的一類化合物， 準確分析海洋中鄰苯二甲酸酯的種類、組成及濃度水平， 對認識PAEs在海洋環境的遷移變化及生態效應具有重要意義。本研究建立了固相微萃取氣相色譜質譜聯用技術分析海水與沉積物中PAEs的方法， 確定了萃取時間、萃取溫度等最佳實驗條件。本方法測定海水與沉積物中PAEs含量的精密度為±10%， 檢出限分別為0.04～0.32 ng/L和0.12～1.60 μg/kg； 除鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）外， 海水中PAEs回收率為68.0%～114.0%， 沉積物中PAEs回收率為76.4%～105.0%。利用本方法測得長江口及其鄰近海域水體與沉積物中PAEs的濃度分別為0.270～1.39 μg/L和0.79～34.8 μg/kg。實驗表明， 本方法操作簡單， 準確度高， 大大縮減了海水萃取體積， 能夠應用于近岸海水與沉積物中PAEs含量的準確分析。

關鍵詞鄰苯二甲酸酯； 固相微萃??； 氣相色譜質譜聯用； 海水； 沉積物

1引 言

鄰苯二甲酸酯（PAEs）是鄰苯二甲酸與醇類形成的酯的統稱。PAEs作為增塑劑產品中使用最普遍的一類化合物， 廣泛應用于玩具、化妝品、紡織品、食品包裝材料、醫用血袋和膠管等產品中， 可有效增加產品的可塑性、柔韌性和膨脹性。PAEs的分子結構類似荷爾蒙， 被稱為“環境荷爾蒙”或“環境激素”， 具有腎毒性和生殖毒性等[1，2]。微量的PAEs經由食物鏈進入人體， 形成“假性荷爾蒙”， 影響人體內荷爾蒙含量， 進而干擾人體正常內分泌， 導致內分泌失調。若長期食用含PAEs的食品可能引起生殖系統異常， 甚至有造成畸胎、癌癥的危險。美國國家環保署（EPA）早已將鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DnBP）、鄰苯二甲酸芐基丁酯（BBP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DnOP）、鄰苯二甲酸（2乙基己基）酯（DEHP）6種PAEs列為優先控制污染物。我國也將DMP， DnBP和DnOP列入“中國環境優先控制污染物黑名單”。國標GB 38382002《地表水環境質量標準》規定集中式生活飲用水和地表水源地特定項目中DBP和DEHP的限量值分別為0.003和0.008 mg/L； 國標GB 57492006《生活飲用水衛生標準》規定生活飲用水水質非常規指標中DEHP限量值為0.008 mg/L。此外， 國標還對食品[3]、食品塑料包裝[4]、紡織品[5]和玩具[6]等樣品中PAEs含量做了相關限量規定。但目前尚未制定對海水及海洋沉積物中PAEs含量的污染劃分標準。

PAEs的測定方法主要有氣相色譜質譜法[7～9]、高效液相色譜[10，11]和液相色譜質譜法[3，4]等， 大多數針對塑料制品、電子電器產品或土壤等環境樣品[3～5]及食品[3，4]的測定， 國內外也制訂了相關的標準方法[13，14]。其前處理方法主要有液液萃取[15]、索氏萃取[16]、固相萃取[18，19]和超聲萃取法[4，5]等。PAEs可以通過干濕沉降、生活污水及工業廢水排放等途徑進入海洋環境， 在海洋生物體內的積累， 進而對海洋生態系統造成影響， 并通過食物鏈影響到人類健康[17]。目前， 我國對天然水及沉積物中PAEs的研究多集中在內陸淡水湖[18，20]、長江[21，22]、黃河[23]以及珠江[24]等淡水區域， 例如He[18]和Zeng[19] 等采用固相萃取法分別測定巢湖表層水以及廣州某市內河水中PAEs含量， 前處理過程分別需要10 L和2 L河水樣品， 并進行3次萃取操作。此外， Nasrin等[16]采用索氏萃取測定Anzali濕地中PAEs含量， 萃取時間長達36 h。由于海水及海洋沉積物樣品組成復雜， PAEs含量低， 影響測定因素較多， 導致采樣及前處理過程更為繁瑣， 目前尚未見對我國近岸海水樣品的文獻報道。本研究分別采用固相微萃?。⊿PME）和固相萃取技術（SPE）對海水與沉積物樣品進行預處理， 主要通過聚二甲基硅氧烷（PDMS）對海水中PAEs進行吸附， 再采用熱解析方式進行脫附處理。本方法無需溶劑， 操作簡單， 解決了海水萃取體積大、操作繁瑣、分析耗時長等問題， 建立了PAEs的氣相色譜質譜分析方法， 而且方法回收率和分析準確度明顯提高， 并成功應用于長江口及附近海域海水與沉積物中PAEs的檢測。本研究對于認識河口及近岸海洋環境PAEs的遷移變化及生態效應具有重要的科學意義。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

Agilent 7890A氣相色譜配5975C質譜檢測器（美國Agilent科技有限公司）； 固相微萃取儀（美國Agilent科技有限公司）； FD150真空冷凍干燥機（北京博醫康實驗儀器有限公司）； 24 Position NEVAP氮吹儀（美國Organomation 公司）； 固相微萃取探針（青島貞正分析儀器有限公司）； 高純氦氣（>99.999%）。

PAEs標準試劑： 鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DiBP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二（2甲氧基）乙酯（DMEP）、鄰苯二甲酸二4甲基2戊基酯（BMPP）、鄰苯二甲酸二乙氧基乙基酯（DEEP）、鄰苯二甲酸二正戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸芐基丁酯（BBP）、鄰苯二甲酸二己酯（DNHP）、鄰苯二甲酸二丁氧基乙基酯（DBEP）、鄰苯二甲酸二環己酯（DCHP）、鄰苯二甲酸二苯酯（DPhP）、鄰苯二甲酸（2乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DnOP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DiNP）（混合標準濃度1000 μg/mL）， 內標物苯甲酸芐酯（BBZ， ≥99.0%）， 均購自美國SigmaAldrich公司； 正己烷、乙酸乙酯、甲醇、二氯甲烷（色譜純， 德國Merck公司）； 丙酮（農殘級， 美國Tedia公司）； CNWBOND Si商用固相萃取小柱（SBEQCA1301， 以40～63 μm硅膠為填料， 德國CNW科技公司）。

再冷凍干燥48 h取出用研缽磨細， 過100目篩， 準確稱取2.50 g于50 mL密封頂空瓶中， 室溫下用二氯甲烷恒溫超聲萃取25 min（2次）， 靜置， 以2000 r/min離心30 min， 取上清液備用。分析時， 取CNWBOND Si固相萃取小柱， 用5 mL正己烷淋洗柱子， 棄去淋洗液， 移取2 mL上清液至層析柱， 用10 mL乙酸乙酯洗脫液將目標物洗脫， 氮氣吹干， 用正己烷定容至1 mL， 取1 μL試樣進樣檢測。

海水樣品由Niskin采水器采集， 直接注入經濃H2SO4及去離子水沖洗并在400℃下燒干的玻璃樣品瓶中， 冷藏保存。分析時， 準確量取10 mL于樣品瓶中， 加入已知濃度的內標物， 將固相微萃取探針插入海水樣品中， 在35℃以500 r/min攪拌萃取40 min， 將探針插入GCMS進樣6 min， 進行直接檢測。

2.3氣相色譜質譜聯用分析條件

以正己烷為溶劑， 配制一定濃度的PAEs溶液， 采用GC柱頭自動進樣方式， 經過大量反復實驗， 得到測定溶液中PAEs的GCMSD分析條件。具體工作參數如下：

色譜條件： DB1MS色譜柱（30 m×0.25 mm， 0.25 μm）， 進樣口溫度為260℃， 程序升溫條件為初始溫度70℃， 保持2 min， 以25℃/min升至150℃， 以3℃/min升至170℃， 以30℃/min升至195℃， 再以60℃/min升至225℃， 保持3 min， 最后以8℃/min升至280℃， 保持4 min。載氣流量為1 mL/min， 樣品采取不分流進樣。

質譜條件： EI工作電壓70 eV， 四極桿溫度150℃， 離子源230℃， 溶劑延遲7 min， 采用SIM模式定性/定量離子。GCMS分析條件下獲得的鄰苯二甲酸酯類標準譜圖如圖1所示。

3結果與討論

3.1空白實驗

實驗室進行PAEs的樣品前處理、測定等環節都可能造成PAEs的污染， 這種污染的來源極可能是試劑中的雜質、器皿及空氣中的顆粒物等。為減少方法的不確定性， 提高方法的準確性， 進行以下空白實驗。

3.1.1試劑空白取30 mL色譜純正己烷， 用高純氮氣吹至1 mL后， 取1 μL進行GCMS測定， 經多次實驗， 空白為DBP和DiBP低于2 ng/L， 其它組分低于本方法檢測限。

3.1.2過程空白將沉積物樣品在400℃條件下烘燒2 h， 取經烘燒后的沉積物做全過程空白實驗。結果表明， 僅有較低濃度的DBP和DiBP被檢出， 檢出濃度分別為1.62和1.18 μg/kg， （實際樣品濃度測定結果均扣除本空白值）， 其余組分均未檢出； 對于海水樣品， 對萃取針不進行任何處理， 直接進行GCMS進樣分析， 結果表明， 16種PAEs均未檢出， 滿足分析要求。

3.2萃取條件的選擇

3.2.1沉積物萃取劑的選擇由于PAEs為弱極性化合物， 采用弱極性或非極性溶劑要好于極性溶劑。本實驗參考文獻[10，11，22]中土壤及沉積物中PAEs測定方法， 選用二氯甲烷、正己烷、二氯甲烷丙酮（1∶1， V/V）和乙酸乙酯作為萃取劑， 進行超聲萃取效果對比。結果表明， 二氯甲烷與乙酸乙酯萃取效率高于正己烷和二氯甲烷丙酮溶劑， 但是乙酸乙酯萃取液的顏色明顯比二氯甲烷萃取液顏色深， 可能是乙酸乙酯萃取目標物的同時， 也將大量雜質萃取出來[28]。所以本實驗選用25 mL二氯甲烷為萃取劑。

以二氯甲烷為萃取劑， 對加標沉積物試樣分別進行多次（1～4次）萃取。結果表明， 當萃取2次時， 目標物回收率達到最高， 隨著萃取次數的增加， 萃取效率并沒有明顯差異， 且增加循環次數會增加萃取時間， 浪費溶劑， 因此循環次數選擇2次。

3.2.2固相萃取柱的選擇對于沉積物中PAEs的檢測， 固相萃取是最常用的前處理方法[11，26～28]， 其關鍵為選取合適的固相萃取柱。實驗中選用3種萃取柱： 自填硅膠（100～200目）固相萃取柱、Cleanert DEPHSPE增塑劑玻璃固相萃取柱（天津博納艾杰爾科技公司）和CNWBOND Si 固相萃取柱。稱取沉積物樣品2.50 g， 選用8種常見PAEs目標物進行加標回收實驗， 結果列于表1中。實驗結果表明， 在相應條件下針對沉積物樣品回收率最高的為CNWBOND Si固相萃取柱， 因此本實驗的沉積物樣品皆采用該柱進行處理。

3.2.3萃取柱洗脫劑的選擇根據相似相溶原理， 應采用極性或結構相近的淋洗液將待測目標物從凈化柱上洗脫下來。實驗中對固相萃取小柱凈化時的洗脫劑進行選擇， 選取正己烷、正己烷丙酮（1∶1， V/V）、二氯甲烷和乙酸乙酯進行對待測組分的洗脫， 結果表明， 上述洗脫劑均能將待測組分洗脫， 但是極性弱的正己烷和極性強的丙酮溶劑， 其對于中等極性的PAEs洗脫效果都不理想， 中等極性的乙酸乙酯的加標回收率最高， 并進一步優化合適的洗脫體積， 最終選擇10 mL乙酸乙酯為洗脫劑。

3.2.4萃取時間的選擇室溫（25℃）條件下， 分別在15， 20， 25， 30和35 min對經過處理的沉積物樣品進行加標回收率測定， 結果如圖2A所示。除DBP和DiBP外， 其它PAEs都在25 min時有最大回收率， 且DBP與DiBP在25 min條件下其回收率分別為105%和110%。

海水樣品采用固相微萃取進行預濃縮， 實驗中以經過萃取處理空白值較低的天然海水為加標樣品， 選用以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為萃取層的固相微萃取探針進行萃取。在室溫條件下， 準確量取10 mL處理后的海水于樣品瓶中， 加入1 mg/L的混合標準溶液10 μL， 在500 r/min下分別攪拌萃取25， 30， 35， 40， 45和50 min后進樣檢測。如圖3A所示， 相對峰值為目標物峰面積與柱頭進樣1 μL（1 mg/L）混合標準物的峰面積比值， 萃取時間25～40 min， 相對峰值逐漸增大， 40 min后峰值略有減小， 可能原因是萃取時間過長， 會有少量PAEs重新解析出來， 所以選擇40 min作為海水樣品的最優萃取時間。

3.2.5萃取溫度的選擇萃取溫度會影響萃取效果。在萃取時間最優條件下， 分別在15， 20， 25， 30和35℃條件下對經事先處理的沉積物樣品進行加標回收測定， 結果如圖2B所示， 各PAEs組分在25℃有最大回收率， 因此確定沉積物樣品萃取時間為25℃。

準確量取10 mL經事先處理的海水于樣品瓶中， 加入1 mg/L混合標準溶液10 μL， 分別在20， 25， 30， 35和40℃下， 以500 r/min攪拌萃取40 min后進行檢測， 結果如圖3B所示。結果表明， 萃取溫度從20℃上升至35℃， 目標物峰面積逐漸增大； 40℃時， 即已達到固相微萃取針的熱解析溫度， 目標物峰面積開始減小。所以本實驗選擇35℃作為海水樣品PAEs的最優萃取溫度。此外， 為考察鹽度變化對海水樣品中PAEs的萃取效率， 實驗中以經過萃取處理空白值較低的天然海水、人工海水和蒸餾水3種介質為加標樣品， 分別加入1 mg/L的混合標準溶液10 μL， 固相微萃取探針在25℃條件下分別萃取40 min。結果表明， 3種介質中不同PAEs的回收率變化很小， 說明海水鹽度對PAEs的萃取效率影響不大， 建立的方法可以應用于不同鹽度海水樣品的測定。

3.3方法性能評價

為考察本方法對各待測組分分析的精密度， 考慮到實際樣品中可能某些組分的含量過低而無法檢出， 因此方法的精密度是通過分析樣品平行加標回收結果的相對標準偏差（RSD）衡量。

稱取2.50 g干燥沉積物樣品6份， 定量加入兩種不同濃度的8種PAEs單標標準溶液后， 按照2.3節進行萃取、凈化、測定， 計算平行加標回收結果的相對標準偏差， 并在加標濃度為0.100 mg/L時計算各PAEs的加標回收率。如表2所示， 加標濃度為0.10 mg/L時， 除DBP的RSD為10.4%外， 其余物質的RSD都小于10%； 加標濃度為0.300 mg/L時， 目標物的RSD均小于10%， 滿足海洋沉積物中痕量分析的要求[29]。此外， 對于大多數PAEs組分而言， 回收率在76.4%～105.0%之間， 只有DMP回收率（69.4%）較低， 原因可能是DMP相對于其它PAEs組分極性較大， 預濃縮過程中損失較多[30]。文獻[31，32]中DMP的回收率約為40%， Liu等[24]測定珠江口沉積物中DMP的回收率為65.8%， 建立的萃取方法可用于對沉積物中DMP的萃取。

對于海水樣品， 平行量取10 mL事先處理的天然海水6份于樣品瓶中， 定量加入不同濃度的PAEs混合標準， 使用2.3節方法進行萃取、測定， 計算平行加標回收率的相對標準偏差， 同樣在加標濃度為0.100 mg/L時計算其加標回收率。如表3所示， 除DEEP在濃度為0.10 mg/L時RSD為11.8%， 其余PAEs組分在兩種濃度下RSD均小于10%。海水中大多數PAEs目標物的回收率在68.0%～114.0%之內， 滿足海水PAEs痕量組分測定要求。DMP回收率較低， 這可能與DMP較低的辛醇/水分配系數（lgKo/w=1.6）有關， 而其它組分如DBP， DEHP和DOP的lgKo/w值分別為4.5， 7.6和8.4， 導致DMP在水中溶解度高達4000 mg/L， 而DBP， DEHP和DOP在水中溶解度分別為11.2， 0.27和0.09 mg/L [33]， 因此DMP在萃取過程中會發生海水再溶[34]， 導致DMP回收率偏低。此外， Elias等[35]測定飲用水和環境水樣中PAEs實驗中， DMP回收率在25.8%～28.1%之間， 李璐等[36]測定含乳飲料中PAEs實驗中DMP回收0.05另外， 對本方法測定海水與沉積物中PAEs各組分的檢出限進行了實驗并計算， 得出本方法對海水與沉積物樣品中PAEs的檢出限（S/N=3）分別為0.04～0.32 ng/L和0.12～1.60 μg/kg（表2和表3）。

3.4樣品分析

應用本方法測定了2014年7月采集的長江口及其鄰近海域沉積物與海水中PAEs各組分的含量， 站位圖如圖4所示， 沿長江口杭州灣浙江近岸海域共設11個站位采集表層海水和沉積物樣品。

采用8種單標配制標準溶液外標法定量分析沉積物樣品， 結果如表4所示。采用16種混標配制標準溶液的內標法定量分析海水中PAEs， 結果列于表5。長江口及其鄰近海域表層海水中PAEs含量在0.27～1.39 μg/L之間， 且PAEs種類主要為DMP， DEP， DiBP， DBP， DCHP， DPhP， DEHP和DnOP， 其中DMP， DBP和DEHP是塑化劑等最常用的原料， 此結論與文獻[24，37，38]一致。由于采集樣品集中于近岸海域， 測定的PAEs濃度值與長江重慶段[27]、長江武漢段[25]水體含量接近， 表明長江口近岸海域海水中PAEs的來源可能主要以陸源輸入為主。此外， 沉積物中PAEs含量在0.79～34.8 μg/kg之間， PAEs含量較高的站位（如B5， A102， A91， A72等）與海水樣品的高濃度站位分布基本吻合， 表明沉積物中PAEs可能主要來源于海水中PAEs的吸附沉降。

4結 論

建立了固相微萃取氣質聯用技術測定海水與沉積物樣品中PAEs組分的方法。采用本方法對長江口及其鄰近海域海水與沉積物中PAEs測定， 測得表層海水與沉積物中PAEs含量分別為0.270～1.39 μg/L和0.79～34.8 μg/kg， 且PAEs種類主要為DMP， DEP， DiBP， DBP， DCHP， DPhP， DEHP和DnOP。此方法采用微萃取探針萃取海水中的PAEs， 極大地簡化了操作過程、減小了萃取體積、提高了回收率和準確度， 完全適用于近岸海水及沉積物PAEs濃度的分析測定。

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