氣相色譜-質譜法解析重烷基苯異構體的烴基結構

趙海波, 田福林, 王 璐

(遼寧省分析科學研究院 遼寧省分析測試技術研究重點實驗室, 沈陽 110015)

氣相色譜-質譜法解析重烷基苯異構體的烴基結構

趙海波, 田福林*, 王 璐

(遼寧省分析科學研究院 遼寧省分析測試技術研究重點實驗室, 沈陽 110015)

重烷基苯(HAB)是生產十二烷基苯過程中的副產物,產量約占烷基苯的10%,主要用于生產采油驅油劑、潤滑油添加劑和導熱油等[1-2]。以重烷基苯為原料合成的重烷基苯磺酸鹽具有優良的降低油/水界面張力的特性,將其作為驅油劑用于三次采油中,可大幅度提高采油率,成為三次采油中最重要的驅油用表面活性劑[3],其驅油機理還有待于進一步深入研究,有研究表明烴基結構是影響其使用性能的重要因素之一[4-5]。

重烷基苯是一種復雜的混合物,其組成極不穩定,嚴重影響重烷基苯磺酸鹽的界面活性[6-7]。目前研究多采用氣相色譜法[8]、高效液相色譜法[9]、紅外光譜法[10]、毛細管電泳法[11]、電噴霧質譜法[12-14]等對重烷基苯磺酸鹽和重烷基苯進行分離和相對分子質量分布的測定,但是對重烷基苯這種復雜混合物中異構體的分離和烴基結構鑒定的研究卻鮮有報道。為了提高石油資源的綜合利用水平,探索重烷基苯磺酸鹽在驅油劑中的作用原理,有必要對重烷基苯異構體的烴基結構進行分析[15]。

本工作采用氣相色譜-質譜法詳細探討了重烷基苯的質譜裂解途徑[16-17],并對重烷基苯異構體的烴基結構進行深入解析。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫6890-5975型氣相色譜-質譜儀,增強型ChemStation化學工作站。

重烷基苯為工業品,正己烷為色譜純。

1.2 儀器工作條件

1) 色譜條件 HP-5ms石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);進樣口溫度250 ℃,分流比50∶1;載氣為氦氣,流量1.0 mL·min-1,進樣量1.0 μL,傳輸線溫度280 ℃。升溫程序:初始溫度140 ℃,保持3 min;以2 ℃·min-1速率升溫至280 ℃,保持4 min。

2) 質譜條件 電子轟擊(EI)離子源,電子能量70 eV,離子源溫度230 ℃,四極桿溫度150 ℃,掃描方式為全掃描,質量掃描范圍m/z40～450。

1.3 試驗方法

將重烷基苯用正己烷稀釋100倍后上機進行分析。

2 結果與討論

2.1 色譜分離和質譜裂解規律

采用氣相色譜-質譜法對重烷基苯進行分析得到的總離子流色譜圖和提取離子流色譜圖見圖1。m/z330、m/z344和m/z358分別為C24H42、C25H44和C26H46重烷基苯的分子離子,分別對應烷基碳個數為18,19,20的重烷基苯。由圖1可知,3組峰有相似的峰形,說明它們具有相似的組成和化學結構。

圖1 重烷基苯的總離子流和提取離子流色譜圖Fig. 1 TIC and EIC chromatograms of HAB

在電子轟擊下,重單烷基苯的裂解特征是芳烴的β-鍵斷裂,產生相當強的CnH2n-7離子,同時通過氫轉移形成CnH2n-6離子[18],并進一步斷裂生成芐基離子。下面以分子離子m/z330的重烷基苯為例,根據質譜圖解析化合物結構。

2.2 質譜解析及裂解途徑

圖1中峰3的提取離子質譜圖見圖2,在NIST08標準質譜庫中沒有相匹配的質譜圖,因此無法通過軟件檢索直接獲取化合物的結構。

圖2 圖1中峰3的提取離子質譜圖Fig. 2 EI mass spectrum of peak 3 in Fig. 1

由圖2可知:該質譜圖主要的特征離子有m/z91,161,259,330,通過峰純度檢查表明,這些特征離子在同一個保留時間出現,說明它們來自同一化合物的裂解,其中m/z330是分子離子,m/z91是由氫轉移生成芐基離子特征峰,m/z161,259是由芳烴的β-鍵斷裂生成的CnH2n-7離子。根據重烷基苯的質譜裂解規律,解析得到該化合物為6-苯基-十八烷,其主要裂解途徑見圖3。

圖3 6-苯基-十八烷的質譜裂解途徑Fig. 3 Mass spectrometry fragmentation pathway of 6-phenyl-octadecane

圖1中峰4,峰5,峰6的提取離子流色譜圖見圖4,它們的特征離子分別是m/z147、m/z133、m/z119,這些特征離子均相差CH2(m/z14),基峰均是m/z91,而且分子離子均為m/z330。結合峰3的解析結果,同理可以得出峰4為5-苯基-十八烷,峰5為4-苯基-十八烷,峰6為3-苯基-十八烷。同理可以解析出分子離子峰m/z344和m/z358的情況,結果見表1。

圖4 圖1中峰4,峰5,峰6的提取離子流色譜圖Fig. 4 EIC chromatograms of peak 4, peak 5 and peak 6 in Fig. 1

2.3 共流出峰的質譜解析

由圖1可以看出:峰1和峰2是共流出峰,類似的情況同樣出現在峰7、峰8以及峰13中。通過化合物峰純度檢查,提取特征離子得到圖5。

圖5 圖1中峰1和峰2的提取離子流色譜圖Fig. 5 EIC chromatograms of peak 1 and peak 2 in Fig. 1

由圖5可以看出:有3組特征離子在不同的保留時間(圖5中t1、t2、t3)出現,表明峰1和峰2是3種化合物的共流出峰,它們的特征離子分別是m/z203 217、m/z189 231、m/z175 245,且它們都有共同的特征離子m/z91和m/z330。根據圖3所示重烷基苯的主要裂解途徑,可以解析這3種化合物分別是9-苯基-十八烷、8-苯基-十八烷和7-苯基-十八烷。同理可以解析出峰7和峰8為4種化合物的共流出峰,峰13也是4種化合物的混合峰,它們的解析結果見表1。

2.4 質譜定性分析結果

通過質譜解析,最終確定了26種重烷基苯,分析結果見表1。

表1 重烷基苯的質譜解析結果Tab. 1 MS analytical results of HAB

采用氣相色譜-質譜法對重烷基苯的烴基結構進行了解析,通過色譜分離得到18個色譜峰,按照分子離子峰將重烷基苯分為3組,分別對應烷基碳個數為18,19,20的重烷基苯,3組重烷基苯具有相似的峰形,說明它們具有相似的組成和化學結構。在電子轟擊下,重單烷基苯通過芳烴的β-鍵斷裂和重排生成豐度較強的CnH2n-7離子和芐基離子,其中對于共流出的混合峰,采用提取特征碎片離子的方法按照不同保留時間進行區分,解析出混合峰中的化合物。采用上述方法共解析得到26種重烷基苯。

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10.11973/lhjy-hx201703019

2016-03-21

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B

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