N-雜環卡賓-硅烷催化二氧化碳合成甲醇

譚正德，黃麗萍，劉 歡， 陽月貝

(湖南工程學院 化學化工學院，湘潭 411104)

N-雜環卡賓-硅烷催化二氧化碳合成甲醇

譚正德，黃麗萍，劉 歡， 陽月貝

(湖南工程學院 化學化工學院，湘潭 411104)

選用噻唑N-雜環卡賓催化劑，通過負載二氧化碳，采用硅烷質子化反應，水解、中和得甲醇.探討了最佳工藝條件、產率，對產物進行定性與定量測試，用紅外光譜對產物進行表征，用反應的化學計量關系對產率進行計算.結果表明：在同樣工藝下下，噻唑N-雜環卡賓與咪唑N-雜環卡賓對二氧化碳催化合成甲醇在產率與環境效益方面明顯高于摻雜過渡金屬的咪唑N-雜環卡賓，而考慮到經濟效益與產率，噻唑N-雜環卡賓的催化效果最好.

N-雜環卡賓；二苯基硅烷；二氧化碳；甲醇合成

我國是世界上最大的能源消耗大國之一，能源的利用率低，占能源結構25%左右是以煤、石油、天然氣等為主，這些原因也就決定了在短期之內我國二氧化碳排放量持續增長的趨勢難以改善.2008 年全球二氧化碳排放量達到 86.7×108 t/a，我國占 21%，居世界第一.在2030年全球二氧化碳排放量將逾400億公噸，能源的過度消耗、二氧化碳類溫室氣體排放量的劇增已成為制約經濟發展的瓶頸.通過降低能源消耗、能源的利用率的提高，降低二氧化碳的排放速度，其中對其綜合利用外排二氧化碳，是實現環境、社會、人類和諧發展的重要方法[1-2].不少國內外的科學研究工作者致力于以二氧化碳為原料的綠色化學與化工,是21世紀全球發展所面臨的難題.它的轉化與利用對未來社會的能源結構和化工原料來源都將會產生很大的影響，也是一項實現社會的可持續發展和資源生態化利用與研究領域的熱點之一，具有非常廣闊的發展前景[3-4].

目前，對二氧化碳綠色化利用的研究工作主要是二氧化碳加氫合成甲醇、二氧化碳加氫制取低碳烯烴、合成醛類、二氧化碳加氫制取乙醇、二氧化碳加氫制甲酸、二氧化碳加氫制二甲醚等的研究[5-6].

甲醇是基礎有機化工的重要原料，是現代煤化工的中間產品，同時也可廣泛用于醫藥、農藥、染料、合成纖維、合成塑料、樹脂等工業.并且是低廉的代用燃料.近年來，隨著石油資源日益短缺，石油的價格急劇攀升，甲醇作為替代性化工產品，不僅其需求量與日倶增，龐大的“甲醇經濟” 也是逐漸的在形成.合成甲醇的主體[9]有：氯甲烷水解法、甲烷部分氧化法、一氧化碳/二氧化碳與氫氣合成法等.因技術或經濟方面的原因，均未實現工業化.目前甲醇合成的關鍵技術之一是一氧化碳/二氧化碳與氫氣反應合成甲醇所用催化劑[7-8].已報道的催化體系[9]是：N-雜環卡賓催化劑、銅基催化劑、非銅基催化劑、鋅鉻催化劑、貴金屬負載型等.本文為了篩選出有環境效益、經濟效益、反應條件溫和、高反應產率噻唑型N-雜環卡賓催化劑進行了研究，并對噻唑N-雜環卡賓、咪唑N-雜環卡賓、摻雜過渡金屬的咪唑N-雜環卡賓其反應條件、反應產率等進行了比較.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

表1 實驗藥品

表2 實驗儀器

1.2 實驗原理

1.2.1 N-雜環卡賓的結構與性質

一直以來，卡賓都被認為是高活性的物質，因此在有機合成中常被用來增加有機分子上的碳原子.同時，卡賓屬于電中性一類的物種，它的反應活性主要來自于電子不飽和性.卡賓具有單線態和三線態兩種.它的碳原子的最外層有六個價電子，其中四個價電子以電子對形式填充在兩個成鍵軌道上，另外兩個價電子既可分別占有以個未成鍵軌道形成三線態卡賓(triplet)，也可以以電子對的形式只占有一個軌道形成單線態卡賓(singlet).三線態卡賓的反應活性跟自由基非常相似[10].N-雜環卡賓(NHC)研究最早開始于1960年, Wanzlick等[11-12]對噻唑-2-碳烯(圖1)作為反應中間體做了詳盡的研究,他們認識到咪唑環中鄰位N原子的給電子效應能穩定2-位上的卡賓中心,為 N-雜環卡賓化學的發展提供了理論基礎,但Wanzlick 沒有成功分離得到穩定的噻唑-2-碳烯類化合物[13-14].1964年, Fischer 等[15]通過反應(Eq. 1)合成了第一個穩定的金屬卡賓配合物2.1968年, 合成了 N-雜環的金屬配合物3[16], 4(圖2)[17],但沒有得到人們足夠重視.直到20世紀90年代, N-雜環卡賓金屬配合物才得到人們充分的重視.對于金屬卡賓配合物, 根據配體卡賓中與卡賓碳直接相連的元素不同分為兩種類型: Schrock和 Fischer 型.Schrock型卡賓配合物,主要是指卡賓配位體中只含有碳和氫的配合物,如5(圖 3);這類型的化合物很少能制備得到穩定的純物質,一般以反應中間體形式存在;Fische型是指卡賓碳原子的鄰位含有雜原子的配合物.一般為N、O、S、Se等元素.通常N原子含有孤對電子,通過π鍵向卡賓配位體中的卡賓碳提供電子,以穩定卡賓中心.所以 N-雜環卡賓一般能在空氣中穩定存在.

圖1 噻唑-2-碳烯

圖2 N-雜環的金屬配合物

圖3 Schrock型卡賓配合物

N-雜環卡賓分很多種[18]，如圖4所示.

本文選用的是噻唑N-雜環卡賓為催化劑催化二氧化碳合成甲醇，并探討了其反應的最佳條件.

1.2.2 催化劑作用的機理

催化劑噻唑N-雜環卡賓的結構中含有卡賓電子，親核卡賓激活二氧化碳的中心碳原子形成一個噻唑羧化物，C—O鍵斷裂生成O—離子.O—離子再去進攻二苯基硅烷的帶正電荷的中心Si，促進其氫轉移，生成2與3，化合物3再與其它自由硅烷在噻唑N-雜環卡賓催化劑催化下生成4-6，最后生成7-8，反應完全后通過堿性水解Si—O鍵生成產物甲醇.如圖5所示.

由圖5中機理[19]可知，噻唑N-雜環卡賓作為催化劑在經過二氧化碳負載后又被二苯基硅烷質子化反應為原先的卡賓，可知，只要在反應過程中不斷補充二氧化碳與二苯基硅烷則反應就可以持續不斷的進行，這也是本實驗上的價值之處.

圖4 常見氮雜環卡賓的結構：R=alkyl或aryl

1.3 實驗方法

1.3.1 噻唑N-雜環卡賓催化劑的制備

用分析天平準確稱取1-(2，4，6-三甲基苯基)噻唑鹽0.25 mmol和0.25 mmol的氫化鈉放入干燥的燒瓶中，加入0.5 ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(用硫酸鈣除水，然后減壓蒸餾)，常溫磁力攪拌30 min，離心分離，取清液備用[20-21].

1.3.2 噻唑N-雜環卡賓作催化劑催化二氧化碳制備甲醇

于一干燥潔凈50 ml的兩口燒瓶中，加入0.2 ml噻唑N-雜環卡賓溶液， 1.8 ml N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(用硫酸鈣除水，然后減壓蒸餾)，用橡皮塞密封、抽真空(真空度為0.1 MPa)，連通二氧化碳，使反應裝置的氣壓維持在0.5 MPa，磁力攪拌，反應30 min，用微量注射器取分別取樣0.1 ml，通過薄層色譜檢測二氧化碳與卡賓反應生成噻唑羧酸鹽的完全度，當檢測反應達95%，用微量注射器向反應體系中注射二苯基硅烷1 mmol(0.18 ml)繼續磁力攪拌8 h用微量注射器取分別取樣0.1 ml檢測體系的質子化反應率，當反應達到95%.停止通二氧化碳，移取4.00 ml 10%的氫氧化鈉注入密封體系中，常溫水解18 h，水解完全后用配置好的10%的硫酸溶液對水解產物進行中和使其pH達到7，再靜置0.5 h，在343.15 K下，常壓蒸餾收集餾分，并對其產品進行IR表征及定性與定量檢測.

圖5 反應機理圖其中R為苯基

1.4 產物的檢測與表征

1.4.1 產物的檢測

(1)定性檢測

取一滴液體樣品溶于1 ml的丙酮中，加入一滴配置好的6.25 mmol/ml鉻酸試劑，震蕩觀察溶液在5 s內產生的現象，伯醇和仲醇呈陽性試劑，溶液由橙色變為藍綠色，叔醇不發生反應，溶液仍保持橙色.為了證實丙酮不含被氧化性雜質即不會產生陽性試劑，加入一滴鉻酸于1 ml的丙酮中進行空白試驗，試劑的橙色應至少保持5 s,說明不是因為丙酮而導致的變色，否則需要更換丙酮.

(2)定量檢測

根據反應的機理以噻唑卡賓為基準，利用其化學計量關系對產物進行產率的計算，根據機理，有以下關系：

C12H12Si～～2CO2～～2CH3OH

以二苯基硅烷為反應基準，根據投入的比例來計算產物的產率.

1.4.2 產物的紅外光譜表征

紅外光譜可用來對化合物進行定性及結構的分析，根據圖譜上出現的吸收帶的位置、強度、和形狀，利用各種基團特征吸收的知識，確定吸收帶的歸屬以確定分子中所含的基團，定性鑒定和推測分子的結構.為確定噻唑N-雜環卡賓與硅烷催化二氧化碳的催化結果，對制得的產物進行紅外表征.

2 實驗結果與討論

2.1 比較不同催化劑對產率的影響

對噻唑N-雜環卡賓、咪唑N-雜環卡賓、摻雜過渡金屬的咪唑N-雜環卡賓催化劑對其在最佳反應條件下催化二氧化碳合成產物甲醇的產率、催化劑的價格、催化劑的環境效益進行了比較，如表3所示.

表3 不同催化劑下產率的比較

由表3可知，噻唑N-雜環卡賓、咪唑N-雜環卡賓、摻雜過渡金屬的咪唑N-雜環卡賓在攪拌時間、反應時間、水解時間、催化劑價格(經濟效益)、環境效益、產物的產率上來看，盡管咪唑N-雜環卡賓金屬絡合物的合成產率達到87.21%但是其對環境有害.咪唑N-雜環卡賓催化劑的催化產率達到90.00%，環境效益也能符合標準，但是其在三種催化劑中價格卻是比較昂貴的，經濟效益并不是首選.噻唑N-雜環卡賓的催化產率為85.52%雖然在三種催化劑中是最低的，但是其環境效益與經濟效益卻是三種催化劑中比較突出的.因此我們可以根據條件的不同，以及不同的需要來選擇不同N-雜環卡賓催化劑.

2.2 反應條件對噻唑N-雜環卡賓催化劑合成甲醇產率的影響

2.2.1 二氧化碳與噻唑N-雜環卡賓的反應時間對產率的影響

噻唑N-雜環卡賓的卡賓電子進攻二氧化碳的碳原子在外界攪拌的情況下生成氧負離子噻唑羧化物，其他反應條件是反應時間8 h，水解時間18 h,在此基礎上以確定最佳的攪拌時間，如圖6所示.

圖6 二氧化碳與噻唑N-雜環卡賓的反應時間對產率的影響

由圖6可知，二氧化碳與噻唑N-雜環卡賓的反應時間對產率有明顯的影響，當其他條件不變時，攪拌時間從10 min延長至50 min，產物的產率隨時間的延長而升高，這是因為時間的延長，更多的噻唑N-雜環卡賓與二氧化碳生成更多的噻唑羧化物，當反應到30 min時，產率達到最高，因此，適宜的二氧化碳與噻唑N-雜環卡賓的反應時間為30 min.

2.2.2 二苯基硅烷與噻唑羧化物反應時間對產率的影響

二苯基硅烷與噻唑羧化物在用氣球不斷供給二氧化碳的情況下，噻唑羧化物的氧負離子不斷的進攻二苯基硅烷的帶正電荷的Si中心，與其生成Si-O鍵，同時釋放出噻唑N-雜環卡賓，釋放出的噻唑N-雜環卡賓又與氣球供給的二氧化碳生成噻唑羧化物，在這個不斷循環的過程中，二苯基硅烷作為H質子的提供者而被不斷的消耗，直至消耗完全.其他反應條件分別是攪拌時間為30 min，水解時間為18 h,在此基礎上以確定最佳的反應時間，如圖7所示.

圖7 二苯基硅烷與噻唑羧化物反應時間對產率的影響

由圖7可知，二苯基硅烷與噻唑羧化物反應時間對產率有明顯的影響，當其他條件不變時，反應時間由5 h延長至10 h，產物的產率隨反應時間的延長而升高，產率在反應時間達到8 h時是最高的，這是因為反應時間的延長使二苯基硅烷質子化反應更加完全，當反應時間達到8 h時，二苯基硅烷消耗完全，反應時間的延長對反應產率無明顯的影響.因此，適宜的苯基硅烷與噻唑羧化物反應時間為8 h.

2.2.3 Si-O鍵堿性水解時間對產率的影響

用10%的氫氧化鈉水解反應后的混合物，使混合物中的Si-O鍵斷裂，生成產物甲醇.采用控制變量法，探討最佳的水解時間，如圖8所示.

圖8 Si-O鍵堿性水解時間對產率的影響

由圖8可知，水解時間對水解產率的影響不大，當其他條件控制到最佳時，水解時間由12 h到24 h,產率隨水解時間的延長而升高，水解時間達到18 h時產率達到最高，表明混合物水解完全需要18 h,且時間延長，對產率影響不大.因此適宜的水解時間為18 h.

2.3 產物的分析

2.3.1 產物的定性分析

取一滴產物溶于1 ml丙酮中，加入一滴配置好的鉻酸試劑，搖蕩并注意觀察溶液5 s內發生的現象，發現溶液由橙色變為藍綠色，該反應為有伯醇和仲醇的陰性反應.為了證實丙酮不含被氧化性雜質即不會產生陽性反應，加入一滴鉻酸于1 ml的丙酮中進行空白試驗，試劑的橙色應至少保持5 s,說明不是因為丙酮而導致的變色.如表4所示.

表4 產物的定性分析

2.3.2 產物的紅外分析

紅外光譜可用來對化合物進行定性及結構的分析，根據圖譜上出現的吸收帶的位置、強度、和形狀，利用各種基團特征吸收峰值，確定吸收帶的歸屬以確定分子中所含的基團，定性鑒定和推測分子的結構.為確定噻唑N-雜環卡賓與硅烷催化二氧化碳的催化結果，在已壓好片的固體KBr上涂上催化產物，對其進行紅外光譜表征.

圖9 產物的紅外光譜圖

從圖9可以看到產物在3000 cm-1處有一個極強的寬吸收峰，該峰對應醇中的羥基峰，說明產物中有甲醇.

3 結論

(1)選用噻唑N-雜環卡賓催化劑，通過負載二氧化碳，采用硅烷質子化反應，水解、中和得甲醇，產率達85.56%；

(2)對產物進行定性與定量測試，用紅外光譜對產物進行表征，其結果在預先設定的目標；

(3)對比咪唑N-雜環卡賓及摻雜過渡金屬的咪唑N-雜環卡賓在催化二氧化碳合成甲醇的催化條件、產率、經濟效益、環境效益等.結果表明：噻唑N-雜環卡賓與咪唑N-雜環卡賓對二氧化碳催化合成甲醇在產率與環境效益方面明顯高于摻雜過渡金屬的咪唑N-雜環卡賓，而考慮到經濟效益與產率，噻唑N-雜環卡賓的催化效果最好.

(4)探索其他的氫源來代替昂貴的二苯基硅烷，有待更深層次的探討.

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Conversion of Carbon Dioxide into Methanol with Silanes over N-Heterocyclic Carbene Catalysts

TAN Zheng-de，HUANG Li-ping，LIU Huan，YANG Yue-bei

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China)

In this paper, we report the conversion of carbon dioxide into methanol over the thiazole N-heterocyclic carbene catalyst. With the adsorption of carbon dioxide and through steps of silane protonation, hydrolysis and neutralization, methanol is generated in satisfactory yield. We explore the conditions for optimal production, and conduct qualitative and quantitative analysis of products. We verify the reaction mechanism by means of gas chromatography and mass spectrometry, and characterize the product by IR. The methanol yield is calculated on the basis of reaction stoichiometry. The results show that under the condition of: stirring time=30 min, reaction time=18 h, and hydrolysis time=18 h at room temperature, the methanol yield is 85.56%. Following the same procedure, we also study the use of the imidazole N-heterocyclic carbene and transition metal-doped imidazole N-heterocyclic carbene as catalysts. The results show that in terms of yield and environmental benefits, the thiazole N-heterocyclic carbene and imidazole N-heterocyclic carbene catalysts are superior to the transition metal-doped imidazole N-heterocyclic carbene catalyst. From the aspects of economic and productivity efficiency, the thiazole N-heterocyclic carbene catalyst has good prospect in the fixation of carbon dioxide and the production of methanol.

N-heterocyclic carbene; diphenyl silane; carbon dioxide; methanol synthesis

2016-09-16

譚正德(1970-)，男，教授，研究方向：光催化合成與應用.

文獻標識碼：A 文章編號：1671-119X(2017)01-0065-07